Nature：100 m2尺度上由水光催化制氫

第一作者：Hiroshi Nishiyama

通訊作者：?Kazunari Domen

通訊單位：東京大學

論文doi：https://doi.org/10.1038/s41586-021-03907-3

背景介紹

人類活動對地球氣候的空前影響和全球能源需求的持續增加，使得碳中和能源的開發變得越來越重要。氫是一種很有吸引力和用途廣泛的能源載體(以及重要和廣泛使用的化學物質)，可通過利用太陽光的光催化和太陽能或風能驅動的電解從水中獲得。最有效的太陽能制氫方案將太陽能電池與電解系統耦合，在實驗室規模下達到30 %的太陽能制氫(STH)能量轉換效率。光催化分解水的轉化率僅為1%左右，但系統設計簡單，成本低廉，易于實際的產業化生產。生產條件要求在環境潮濕，且化學劑量的氫和氧產品混合物可以在運行過程中可以安全的進行處理和回收。

本文亮點

1. 本工作在1平方米面板反應器系統的基礎上，演示了100平方米面板光催化水裂解制氫反應器陣列的搭建，該系統能在幾個月的時間安全運行，并從潮濕的氣體混合產品通過商業聚酰亞胺膜自主回收氫氣。

2. 該系統經過安全性和耐久性優化，在回收氫氣有意點火的條件下仍保持未損壞的狀態，最大STH高達76 %。

3. 盡管水光催化制氫依舊有很多難點需要克服，該研究表明，安全、大規模的光催化水分解和氣體收集分離是可行的。

4. 本工作提出，為了使該技術在經濟上可行和實際上有用，接下來的必要步驟是反應器和工藝優化以大大降低成本，提高STH性能、光催化劑穩定性和氣體分離效率。

圖文解析

圖1. 100平方米光催化水裂解反應器陣列

要點：

1、本工作通過光催化分解水與面板反應器使用光催化劑薄片，探索了進一步的氣體處理太陽能制氫。作者在東京大學Kakioka研究裝置上，通過布置1600個反應器單元，搭建了100 m²規模的原型光催化太陽能制氫系統。每個單元的光接收面積為625 cm²，紫外-透明玻璃窗與光催化劑片的間隙調整為0.1 mm。

2、在本系統中，氣體產物輸送和反應物水輸送采用內徑分別為8.6和4.0 mm的聚氨酯管。光催化太陽能制氫系統的架空視圖，由33個和1/3個模塊組成，每個模塊面積為3 m²。

圖2. 光催化劑層的形貌表征

要點：

1、本工作在透明玻璃片上手工制備光催化片和在透明玻璃板上使用程序化噴霧系統兩種方法制備了光催化劑層。光催化劑層于2019年8月安裝并使用，使用后，光催化劑層覆蓋了玻璃片的整個表面，其厚度從4到10μm不等。2020年7月，在未經任何系統部件更換的情況下對光催化劑層進行更換。

2、本工作制備的光催化劑層中含有幾百納米尺寸的改性SrTiO3：Al顆粒，并被二氧化硅納米顆粒固定在顆粒間空隙中形成介孔孔道。

3、作者指出，該體系表現出的活化期很可能是由于浸漬鉻組分以Cr(Ⅲ)物種的形式遷移到SrTiO3：Al表面的Rh位上。失活很可能是由于該共催化劑在長期運行過程中的劣化。因為即使經過大約6個月的現場測試，光催化劑層的微觀結構仍然保持完好。

4、本工作發現，在光催化劑片表面形成大小為1~0.6 mm的氫氣泡，類似于水電解過程中疏水凹坑上氣泡的成核。可能是因為氫氣和氧氣在過飽和液相中通過親水性二氧化硅納米顆粒之間的介孔孔道遷移，進而在光催化劑片層表面形成氣泡。同時光催化劑層和反應器之間的0.1mm間隙的設計也足以使所產生的氫、氧氣體產物順利排出。

圖3. 光催化劑薄片的耐久性

要點：

1、在構建大型平板反應堆陣列之前，本工作利用小型面板反應器在模擬標準陽光(AM 1.5G，1kW m^-2) 的持續照射下進行了室內加速試驗。經過幾天的活化后，在透明平板玻璃上制備的小型光催化劑片(5 cm×5 cm)成功將蒸餾水分解成氫氣和氧氣，STH效率為48%。STH效率隨時間推移逐漸下降，280h內下降至0.40%以下。

2、本工作發現，在磨砂玻璃上制造的光催化劑層更具有活性和耐用性，活化后STH效率達到51%，在1600小時內仍保持在0.40%以上。

3、自然光照射下反應堆系統達到的STH值隨著時間的推移逐漸降低。考慮到光催化劑片的耐用性，作者將性能下降歸因于Kakioka研究設施的天氣狀況的變化，使紫外線在自然太陽光總輻照度中所占的比例從約5%降低到2%。

圖4. 與100 m²分水型光催化劑板反應器相連的氣體分離單元性能

要點：

1、膜分離得到505 L飽和水蒸氣的富氫濾液氣體，氫氧摩爾比平均大于94%，氫氣產率為19.9 mol。因此，即使本工作所使用的商業膜并不是為從氧氣中分離氫氣而設計的回收率也達到73%。

2、本工作發現，在整個現場試驗中，無論在不同的天氣狀況下，無論濕式氫氧化氫氣體的產生速率如何變化，分氣膜裝置均未出現劣化跡象。

圖5. 陣列板反應器的點火測試

要點：

1、本工作構建的整個制氫系統在現場條件下運行一年多，未發生自爆或其他故障。

2、為了進行更嚴格的安全試驗，本工作對太陽能制氫系統的每個部件進行了有意點火測試，結果發現，當連接氣體收集管中的氣體產物被有意點燃時，一大部分具有70 m²光接收面積、在陽光下工作的光催化水分裂反應器陣列仍然沒有損壞。當管內濕潤的氫氧化氫氣體被有意引燃并隨后引爆時，內徑可達20 mm的乙烯基管也保持完好無損。然而，內徑較大的試管則會破裂。中空聚酰亞胺纖維膜分離器也未損壞，并保留了其引入氣體分離裝置的氫氧氣體爆炸后的氣體分離性能。

3、然而，安全問題依舊存在。比如，當管內濕潤的氫氧化氫氣體被有意引燃并隨后引爆時，內徑較大的試管會破裂。并且有意點火和由此引發的爆燃/爆轟會破壞淹沒在水中的氣藏儲罐，在大多數情況下使儲罐無法使用。工作人員在罐體內部安裝螺旋隔板，顯著降低了爆炸的影響，保證了罐體在不惡化其功能的情況下仍可使用。

4、綜合考慮，本工作有意點火結果表明，只要將氫氣限制在每個隔室的狹小通道內，并采用適當的油管運輸，就可以安全處理氫氣。

結論與展望：

本工作研究結果表明，在100 m²規模下，光催化分解水通過太陽能制氫是可行的，且可以在不降低效率的情況下進行進一步的擴大規模。但是，盡管該系統由于其尺寸大而提供了迄今為止最高的太陽能氫氣輸出，STH值遠低于光伏輔助水電解器所能達到的水平。為了使光催化分解水具有實際意義，需要更好的光催化劑利用可見光仍然是一個基本問題。

本研究使用的SrTiO3：Al光催化劑在紫外光范圍內工作，在自然光照下的STH僅為0.76%。STH需要達到5-10%才能實現經濟可行的太陽能制氫。雖然目前的光催化劑片在臺式測試中在幾個月內是穩定的，降解后的光催化劑片在運行中可以很容易地交換，但需要更長的壽命。同時需要開發由輕質和廉價材料制成的更簡單的反應堆，以確保安全性和耐久性。綜上所述，水光催化制氫還需要很長的路要走。

本文由溫華供稿。