江蘇大學張立強JEC綜述:可充電鋰電池代表性陽極的現狀和挑戰


01 引言

可再生能源的開發和利用是解決能源危機和實現碳中和的關鍵,而這些產生的可持續電能需要先進的儲能技術來實現大規模的、平衡的和便捷的供應。可充電鋰電池是如今主流的儲能技術,具有低自放電、高能量密度、高輸出電壓和長循環壽命的優點,其已經滲透到人們的日常生活中。作為鋰電池不可或缺的一部分,陽極材料對于鋰電池在不同工作狀況下的電化學性能和安全性起著至關重要的作用。大部分的可充電鋰電池采用高電子導電性和良好的結構穩定性的石墨作為陽極,然而其本身固有的低理論容量和差的倍率性能限制了人們對于高能量密度/功率密度的鋰電池的追求。多年來,研究者提出了諸多改性策略并且開發出了一些有潛力的陽極材料,提高鋰電池的理論能量密度和電化學性能。例如,,長循環壽命的鈦酸鋰陽極,高比容量的硅陽極和高能量密度的鋰金屬陽極。但是,這些擁有不同特性的陽極材料存在著一些不足和技術瓶頸,限制了其商業化。

因此,全面地了解不同的代表性的陽極材料和解決相應的挑戰對于未來陽極材料的結構設計和可充電鋰電池在不同場景的應用具有重要意義。

02 成果展示

近日,江蘇大學張立強副教授課題組就四種代表性的陽極材料(石墨,鈦酸鋰,硅,鋰金屬)的特性、挑戰以及相應的解決策略進行了回顧、總結和展望(圖1)。回顧了傳統的石墨陽極兩大研究方向:石墨/電解液界面和倍率性能;介紹了如何通過設計微納米結構和材料的修飾來提高鈦酸鋰陽極的導電性,并且指出了在實際的軟包電池中可能存在的鼓氣問題;系統總結了不同維度的硅陽極材料的優勢,缺點和相應的解決措施,探討了不同的硅復合陽極材料的結構設計策略;最后,從鋰枝晶形成機理出發闡述了獲得無枝晶鋰金屬陽極的四種方法:電解液添加劑、人造SEI、固態電解液和新陽極結構設計,并且探討了新出現的無陽極鋰金屬電池;并對四種主流的鋰電池陽極材料的未來發展并提出了建議。

該綜述以“Status and challenges facing representative anode materials for rechargeable lithium batteries”為題發表在期刊Journal of Energy Chemistry上,第一作者為江蘇大學張立強副教授。

圖1. 四種陽極材料(石墨,鈦酸鋰,硅,鋰金屬)的研究方向和改進策略

03 圖文導讀

1. 石墨

介紹了石墨陽極相對于其它碳質陽極材料的優勢,闡述了石墨特殊的晶體結構以及鋰化特性,并總結了石墨陽極優化的兩大主流方向:石墨/電解液界面和倍率性能。針對石墨陽極的電解液兼容性及倍率性能問題,總結了如下措施:(1)采用超濃度電解液、稀釋超濃度電解液或者添加劑,形成以無機成分主導的SEI膜,以此來鈍化石墨界面和防止溶劑共嵌入。(2)通過氧化石墨表面或者涂覆碳層來抑制溶劑共嵌入和提高首次庫倫效率。(3)涂覆功能性的粘結劑,促進去溶劑化過程(圖2a-b)。在提高石墨陽極的倍率性能方面,可以從鋰離子傳輸的四個階段來探討:(1)采用高離子導電性的電解液鹽。(2)降低去溶劑化過程的能量勢壘。(3)構筑高導電性的SEI膜或者涂覆導電涂層(圖2c)。(4)預處理石墨陽極或者在石墨基體中創造更多的通道(圖2d-e),以此來減少鋰離子擴散的距離,從而提高倍率性能。

圖2. (a)鋰離子穿過PVdF粘結劑產生溶劑共嵌現象。(b)PPA基粘結劑促進去溶劑化過程。(c)無定形氧化鋁涂覆的石墨。(d)KOH刻蝕的石墨。(e)碳納米管支撐的多孔石墨納米片。

2. 鈦酸鋰

指出了鈦酸鋰陽極的鋰化特性、優勢及其低的電子/鋰離子導電性缺點,總結了提高鈦酸鋰倍率性能的方法:(1)制備鈦酸鋰納米顆粒、納米線(圖3a)、納米片,或者設計多層的微納米結構(圖3b),可以顯著地減少鋰離子/電子的傳輸距離和增大比表面積來使電解液與鈦酸鋰充分接觸,從而提高倍率性能。(2)通過涂覆導電涂層(圖3c),增加鈦酸鋰的表面導電性,構筑連續的導電網絡來縮短電子的傳輸距離和降低界面阻抗。(3)通過元素摻雜,形成電荷補償混合物并且增加了鈦酸鋰晶體的晶格常數來促進鋰離子擴散,從而提高了鈦酸鋰材料本身的導電性。此外,可通過表面涂層、電解液添加劑和合適的電解液抑制鈦酸鋰陽極的產氣反應。

圖3. (a)鈦酸鋰納米線制備流程。(b)由交聯的納米片組成的分層鈦酸鋰微球。(c)無定形碳/鈦酸鋰/還原氧化石墨烯復合陽極材料。

3. 硅

回顧了硅陽極的失效機理——巨大的體積膨脹和不穩定的SEI,指出了硅材料導電性低的缺陷。為了克服硅陽極的挑戰并實現其商業化,歸納總結了兩大研究方向:(1)不同維度的硅材料設計,(2)硅復合陽極材料制備。

納米材料(納米顆粒,納米線,納米管,薄膜)可以加速鋰離子/電子的傳輸和降低硅鋰化過程中的表面張力,從而可以提高倍率性能和避免硅顆粒的破碎。針對硅納米顆粒制備的一些缺點,提出了相應的解決措施:(1)通過設計微米尺寸的二級結構降低表面積、利用預鋰化來補充首次循環中消耗的鋰、在電解液添加劑抑制電解液的分解等措施,解決硅首次庫倫效率低的問題。(2)通過壓實微米級結構提高振實密度或者采用先進的導電粘結劑增加更多的負載,解決面積容量低的問題。

針對二維硅薄膜材料的優勢、失效機理、制備方法及存在的問題,提出了相關策略:(1)通過粗糙化基底或者構造三維多孔集流體來增加電子導電通道和破裂抗性,提高硅薄膜與金屬基底粘結力。(2)通過制備密度調制薄膜或者采用元素摻雜的硅,作為硅源來改善由體積膨脹和低導電性所導致的應力及薄膜開裂問題。指出三維的多孔硅中的內部空洞可以為體積膨脹提供空間,有效減少了內應力和促進了鋰離子的傳輸。總結了制備多孔硅的各種方法,并且指出了高孔隙率的多孔硅初始庫倫效率低、體積容量低和壓延過程中結構易碎的缺點。

將硅與其他緩沖基質材料或者涂層材料通過各種各樣的方式復合來構成硅復合陽極材料能夠有效地減輕硅的體積膨脹,提高陽極的倍率性能,保證與集流體良好的電接觸并且能夠在硅基陽極表面形成一層穩定的SEI。例舉了一些巧妙的陽極材料結構及設計:(1)硅碳復合,由于碳質材料的多樣性和工藝的成熟性,與硅復合的碳質材料又包括無定形碳、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯和石墨(圖4a-c)。硅碳復合材料通常都具有良好的機械性能和快速的鋰離子/電子傳輸通道,是最有希望的硅復合陽極材料。(2)硅金屬氧化物復合,如幾納米的TiO2涂層擁有良好的導電性和極高的機械強度,能夠有效地降低機械應力和保持硅陽極的結構穩定性。(3)硅金屬復合,金屬材料良好的導電性有助于提高陽極的倍率性能,杰出的機械強度和延展性可以作為硅基陽極的結構支撐。(4)硅與其他材料復合。極薄的天然硅氧化層和高柔韌性的導電聚合物材料也可以顯著提高硅基陽極的電化學性能。此外,強調了硅與復合材料的比例控制問題,并指出微納結構設計是硅復合陽極的關鍵。

圖4. 各種硅碳復合陽極材料,包括與(a)碳納米管(b)石墨烯(c)石墨復合。

4. 鋰金屬

闡述了鋰金屬電池相對于鋰離子電池的優越性,指出了鋰金屬陽極的致命缺陷——不均勻的鋰沉積和巨大的體積變化。介紹了鋰枝晶的生長過程,并探討了五個鋰枝晶的形核和初期生長模型。歸納了四種抑制鋰枝晶生長和容納鋰金屬的體積變化的方法,(1)電解液添加劑(2)人造SEI(3)固態電解液(4)新陽極結構設計。其中,電解液添加劑可以提前與鋰金屬反應形成穩定且致密的SEI,有助于減少電解液的分解,提供快速的鋰離子通道并均勻化鋰離子通量,以此來抑制鋰枝晶的生長。人造SEI有較高的可控性,克服了原位SEI機械性能差、組分不可控、空間分布不均勻的缺點,且人造SEI較高的柔韌性和楊氏模量可以抑制鋰枝晶的生長和緩解鋰金屬的體積波動。固態電解液可以通過兩種方式抑制鋰枝晶的生長和改善界面穩定性:(1)提高鋰離子遷移數,將更多的陰離子固定在固態電解液中,避免在陽極表面的陰離子耗盡。(2)通過無機固態電解液和聚合物電解液的協同效應,增強固態電解液的剪切模量和柔韌性。

圖5. (a)鋰箔(左)、Li-AuLi3@CF(中)和PS-Li-AuLi3@CF(右)的形貌演變示意圖。(b)泡沫銅(上)和HCF/CF(下)上的鋰沉積行為示意圖。(c)鋰金屬涂覆的聚合物框架制備流程。(d)MXene@CNF/Li負極材料鋰化/去鋰化和彎曲/恢復過程示意圖。

在新型鋰金屬陽極結構設計方面,介紹了一些設計方法:(1)采用鋰金屬粉末或者圖案化的鋰箔增加表面積和活性點,降低有效電流密度。(2)與高導電性的碳質框架復合,降低局部電流密度并促進鋰離子均勻地沉積,多孔的結構可以容納鋰金屬的體積變化(圖5a)。(3)三維金屬集流體,提供大的比表面積來降低有效電流密度、充足的鋰存儲空間和導電網絡(圖5b)。(4)鋰合金框架,具有超強的親鋰性和導電性,促進了無枝晶的鋰沉積。(5)不導電的聚合物框架,保證鋰金屬從底往上沉積,調節電極表面的鋰離子濃度,抑制鋰枝晶生長(圖5c)。(6)有機金屬框架,具有超大的孔隙率和表面積,豐富的親鋰活性位點和官能團,能夠加速鋰離子傳輸并且降低形核過電勢。(7)Mxene憑借其超高的電子/離子導電性和豐富的親鋰官能團,能夠引導均勻的鋰沉積(圖5d)。此外,無陽極鋰金屬電池由于能夠減少整體的體積,提高能量密度和簡化工藝流程,自2016年以來得到了人們廣泛的關注,可以通過改造集流體,設計協議和優化電解液來提高其庫倫效率。

04 小結

盡管各種鋰電池陽極材料在近二十年內取得了巨大的進步,但是其發展的速度依舊無法滿足人們對更高的能量密度和充電速度的需求。且近幾年來鋰電池安全事故頻發。鋰電池未來的發展道路依舊是漫長的但有意義的:

(1) 石墨依舊會是未來數十年內鋰離子電池的主流陽極材料。更多的原位表征技術和理論計算工具應該被應用來揭示SEI的形成過程,共插入現象和鋰離子從電解液傳輸到石墨內的過程,以此作為石墨陽極的設計準則。開發新的電解液體系和高質量的涂層對于石墨/電解液界面至關重要。進一步加速鋰離子在四個階段的傳輸速度將會加強商用鋰離子電池的快速充電能力和安全性。此外,將石墨與硅基材料混合來提高其有限的容量也是不錯的趨勢。

(2) 鈦酸鋰將會在鋰離子電池陽極市場扮演著特殊的角色,由于其超高的安全性和循環穩定性。在鈦酸鋰材料微納米結構設計的同時,可以想辦法將便宜的摻雜劑或者碳源通過原位加入,以此來簡化制備流程。為了提高鈦酸鋰基鋰電池的能量密度,更多自支撐的柔性鈦酸鋰材料和與高壓正極組裝的全電池應該被研究與測試來促進鈦酸鋰陽極的發展。

(3) 硅是最有希望的高能鋰離子電池陽極材料。探索更加便宜的硅源來制備孔隙率可控的微米尺寸多孔硅材料是實現硅陽極材料商業化的可行途徑。用合適的方法與不同的碳材料復合依舊是如今最好的策略,但是碳源、硅碳比和與工業生產線的兼容性應當被嚴格考慮。此外,更多不同形貌的硅陽極的鋰化/去鋰化和失效機理,電荷在電極/電解液界面的轉移過程也應該被探索來揭示高性能硅基鋰離子電池的源頭。

(4) 鋰金屬陽極是未來鋰電池的終極選擇,但是其不可控的鋰枝晶生長和和不穩定的SEI對于實際應用依舊是一個挑戰。更多對于鋰金屬陽極的研究應當建立在嚴格的條件之下,例如實際的軟包全電池、盡可能小的附加重量、有限的N/P比、有限的E/C比,以此來達到對鋰金屬電池高能量密度的要求。此外,基于最新的機理研究,更多的實驗應當集中將兩種以上的設計策略進行有效的組合來進一步提高鋰金屬電池的庫倫效率和能量密度。

文章鏈接:

Liqiang Zhang, Chenxi Zhu, Sicheng Yu, Daohan Ge, and Haoshen Zhou. Status and challenges facing representative anode materials for rechargeable lithium batteries, J. Energy Chem. 2022, 66, 260-294.

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2021.08.001

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