中科院物理所Sci. Adv.:非晶型富陰離子多硫化鈦助力鋁離子電池

【引言】

開發具有高能量密度和良好安全性的電化學系統仍然是未來大規模儲能的主要挑戰。在眾多新興電池技術中，以三價Al³⁺作為電荷載體的高性能可充電鋁電池 (RAB)因其高容（8046?mAh/cm³），固有的安全性，低成本和豐富的鋁含量等而被認為是從便攜式電子行業到電動汽車應用的有前途候選者。然而，Al³⁺與緊密排列的晶體結構之間的強靜電相互作用，以及基于陽離子氧化還原的傳統正極材料的單電子轉移能力，對高性能可充電鋁電池的發展提出了挑戰。此外，大量的電子注入也會引起不穩定晶格畸變和不可逆的結構崩塌，從而進一步減少存儲位點和加速電極材料的失效。因此，Al³⁺正極材料的設計應重點關注其開放和不受限制的結構，尤其是局部化學環境和活性位點的電子補償能力，以及離子擴散路徑。其中，非晶化已被證明能夠有效打破有序結構的限制，并產生高濃度的缺陷（空位和空隙）作為活性位點，如硬碳材料。其形成的開放通道和各向同性特性有利于促進離子擴散。大比表面積和短程有序的結構也可以提高反應活性并減少由離子嵌入引起的局部體積變化。然而，僅僅增加離子存儲位點不足以增加容量，尤其是對于高電荷密度多價離子的存儲，還需要足夠數量的電子以在循環期間獲得局部電中性。因此，提高活性位點的局部電子轉移能力以快速實現電荷平衡同樣重要。

近日，中國科學院物理研究所索鎏敏特聘研究員（通訊作者）等提出了一種結合非晶化和陰離子富集的新策略來探索高容量鋁離子正極。該策略不僅可以利用非晶態結構的優點來增強存儲位點和固態離子擴散，而且可以通過引入額外的陰離子氧化還原中心來增強局部的多電子轉移。具體而言，本文研究了一系列富含非晶陰離子的多硫化鈦正極（a-TiS_x，x?= 2，3和4）（AATPs )，同時搭配AlCl3/1-乙基-3-甲基咪唑氯([EMIM]Cl)離子液體電解質和Al金屬負極構成鋁離子電池。

研究表明，由a-TiS₄正極構成的鋁電池實現了206 mAh/g的高可逆比容量和1000次的長循環壽命。此外，光譜學和分子動力學模擬進一步分析得到，AATPs正極中的硫陰離子作為主要的氧化還原中心調節局部電中性，同時鈦陽離子作為支撐框架，在局部結構中發生配位數變化。作者相信，這種非晶態且富含陰離子的策略可以為高能多價離子電池提供更多的可能性。相關研究成果以“Amorphous anion-rich titanium polysulfides for aluminum-ion batteries”為題發表在Science Advances上。林澤京, 毛明磊和楊晨星為本文共同第一作者。

【圖文導讀】

圖一、非晶富陰離子結構的設計策略

（A-C）鋁離子分別在傳統晶體材料，非晶材料和非晶富陰離子材料中的存儲和擴散過程。

圖二、非晶多硫化鈦（AATPs）的合成和光譜表征?

（A）AATPs合成過程示意圖以及c-TiS₂和a-TiS₄的相應高分辨率HR-TEM圖像；

（B-D）c-TiS₂, a-TiS₂，a-TiS₃和a-TiS₄的非原位XRD圖譜，DSC曲線，XPS S2p圖譜和Ti K-邊緣XANES圖譜。

圖三、電化學性能測試（A）AATPs的電導率和密度；

（B）c-TiS₂和a-TiS₂典型充/放電曲線的對比；

（C）以0.05mV/s的掃速，在0.1~1.7V之間的CV曲線；

（D）a-TiS₄的恒電流間歇滴定技術 (GITT) 曲線；

（E）a-TiS₄從0.05到2 A/g的倍率性能；

（F）a-TiS₄與其他報道的RABs正極材料性能對比；

（G）載量為5.6 mg/cm²和電流密度為0.18 A/g條件下的循環穩定性和相應的庫侖效率；

（H）容量為4.5mAh的a-TiS4的典型軟包電池放電曲線。

圖四、氧化還原機理分析

（A-D）a-TiS₄正極在原始，第一次放電和充電的條件下的HR-TEM圖像和相應的快速傅里葉變換（FFT）模式，同時對應的電壓曲線展示在D中。

（E，F）原始a-TiS₄，第一次放電和充電，以及第15次充電后的XPS S2p圖譜和S L_2,3-edge EELS圖譜；

（G）a-TiS₄放電前后與原始c-TiS₂和金屬Ti的Ti k-edge XANES圖譜，以及相應的傅里葉變換的Ti k-edge EXAFS圖譜。

圖五、局部配位環境的DFT-MD模擬

（A-C）存儲不同鋁量下的a-TiS₄、a-Al_2/3TiS₄和a-AlTiS₄衍生的Ti-S，S-S和Al-S的配位數變化；

（D，E）a-TiS₄和a-AlTiS₄的局部結構模型。

【小結】

綜上所述，針對目前晶體正極在多價金屬離子存儲中容量低和可逆性差的問題，本文引入了一種新的非晶化和富陰離子化策略，該策略不僅可以通過非晶結構的優點增強存儲位點和固態離子擴散，而且還通過引入額外的陰離子氧化還原中心來增強多個電子的局部轉移。通過研究一系列非晶富硫a-TiS_x正極材料在鋁離子電池中的性能，發現a-TiS₄在可逆容量，循環穩定性和倍率性能方面表現出優異的電化學性能。此外，結合對結構和化學狀態的實驗手段和對局部配位環境的DFT-MD模擬，證實了a-TiS₄正極在鋁離子存儲過程中中保持非晶結構，并在局域結構上經歷了S₂^2-和S^2-之間的可逆陰離子氧化還原，Ti配位數減少，S-S鍵的解離，Al-S鍵的形成。總體而言，本文的研究針對存儲高電荷密度Al³⁺的正極材料給出了非晶化和富陰離子化的設計，并為開發高能量密度多價金屬離子電池開辟一條有前途的途徑。

文獻鏈接：“Amorphous anion-rich titanium polysulfides for aluminum-ion batteries”(Science Advances，2021，10.1126/sciadv.abg6314)

【作者簡介】

索鎏敏，中國科學院物理研究所，特聘研究員。研究方向主要是圍繞新型儲能新電池體系的基礎研究與開發，具體涵蓋如下：（1）新型電解液體系探索開發及相關基礎科學問題研究；（2）新型安全、綠色、低成本水系二次電池；（3）新型高能量密度金屬鋰基電池；（4）新型高能量密度多價轉移鎂/鋁二次電池。近年來發表SCI論文共計63篇 （IF >10,?52?篇), 引用次數：> 1000次（2 篇）、> 100次（20 篇）。通訊/一作身份發表文章33?篇，包括Science、Nature Energy, Nature Chemistry、Nature Communications、Science Advances, PNAS、Adv.Mater (4?篇),?Angew (3?篇)、JACS/JACS Au (2?篇)、Matter、Adv.Energy.Mater (3?篇)、ACS Nano/Nano Letter?(3?篇) 等。文章發表以來 SCI 引用次數大于8000次，其中60%以上源于通訊/第一作者論文貢獻，H因子?38。

在多價轉移鎂/鋁二次電池方向已發表文章：

1. Zejing Lin#, Minglei Mao#, Chenxing Yang#, Liumin Suo*, et al. Amorphous Anion-Rich Titanium Polysulfides for Aluminum-Ion Batteries. Science Advances, (2021)
2. Minglei Mao, Liumin Suo*, et al. Amorphous Redox-Rich Polysulfides for Mg Cathode. JACS, (2021)
3. Yuxin Tong, Ang Gao, Qinghua Zhang*, Liumin Suo*, Lin Gu* et al., Cation-synergy stabilizing anion redox of Chevrel phase Mo6S8 in aluminum ion battery. Energy Storage Material. (2021)
4. Minglei Mao#, Yuxin Tong#,Lin Gu*, Liumin Suo*, et al., Joint Cationic and Anionic Redox Chemistry for Advanced Mg Batteries. Nano Letters, 20, 6852, (2020)
5. Minglei Mao#, Zejing Lin#, Liumin Suo*, et al., Iodine Vapor Transport-Triggered Preferential Growth of Chevrel Mo6S8 Nanosheets for Advanced Multivalent Batteries. ACS Nano, 14, 1102, (2020)
6. 6.Zejing Lin, Liumin Suo*, et al., Wearable Bipolar Rechargeable Aluminum Battery. ACS Materials Letter, 2, 808, (2020)
7. 7. Minglei Mao, Miao Liu*, Liumin Suo*, et al., Simplifying and accelerating kinetics enabling fast-charge Al battery. Journal of Materials Chemistry A, 8, 23834, (2020)
8. 8. Anxing Zhou, Liumin Suo*, et al., “Water-in-Salt” Electrolyte Promotes High-Capacity Fefe(Cn)(6) Cathode for Aqueous Al-Ion Battery. ACS Applied Materials & Interfaces, 11, 41356, (2019)

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