中南大學劉金龍CEJ：DFT探究過渡金屬單原子ORR/OER雙功能電催化劑的合理設計

【引言】

氧氣還原反應（ORR）和氧氣析出反應（OER）在電化學儲能技術中具有至關重要的地位，尤其是二次金屬空氣電池需要通過ORR和OER來實現可逆放電和充電。近年來，單原子因其獨特的優勢，例如明確的活性中心、可調配的配位環境和理論上100%的金屬原子利用率，被廣泛地用作ORR/OER電催化劑，并取得了顯著提高的催化活性。雖然文獻報道了各種各樣的單原子ORR/OER電催化劑，但是目前對于中心金屬單原子種類和配位環境如何調控氧催化活性仍然缺乏深入的認識。比較不同文獻報道的單原子催化劑甚至會得到矛盾的結論，這主要是因為不同的實驗或計算條件得出的結果實際上不具有可比性。密度泛函理論（DFT）高通量計算能夠基于統一的條件對不同單原子的ORR/OER催化活性及其電子結構特性進行探究和分析，有效地揭示中心金屬效應和配體效應，從而合理指導兼具ORR和OER雙功能活性的單原子電催化劑的設計開發。

【成果簡介】

近日，中南大學劉金龍副教授聯合奧克蘭大學Geoffrey Waterhouse教授（共同通訊作者）采用DFT計算比較了M-Nn-C (n = 4, 3, 2)和M-N3X-C（X?=?P, S, B）兩大類3d過渡金屬單原子，共計60種不同單原子模型作為ORR和OER雙功能電催化劑的催化活性趨勢。研究表明，不同ORR/OER吸附中間體的吸附能（即ΔG_*O2、ΔG_*OOH、ΔG_*OH、ΔG_*O）存在良好的線性關系，選用ΔG_*OH作為ORR/OER催化活性的描述符，對60種單原子催化劑的雙功能進行了橫向（同一配位環境，不同金屬中心）和縱向（同一金屬中心，不同配位環境）比較，從而揭示了中心金屬效應和配體效應對本征催化活性的影響，通過關聯ΔG_*OH和金屬單原子的d帶中心進一步分析了這些效應的作用本質，最終據此提出來一種兩步設計策略來指導高效ORR/OER雙功能單原子電催化劑的合理設計，分別為：（1）選擇d帶中心合適的金屬種類，一般位于同一周期中部偏后；（2）改變配體的種類和配位數，進一步精細調控d帶中心來調節中間體的吸附強度。這些研究結果能夠為設計開發高效ORR/OER單原子催化劑提供重要的指導。相關成果以題為“Central metal and ligand effects on oxygen electrocatalysis over 3d transition metal single-atom catalysts: A theoretical investigation”發表在CEJ上。

【圖文導讀】

圖1?ORR/OER反應路徑和3d金屬單原子的ORR/OER活性趨勢

(a) 四電子ORR和OER反應路徑

(b) M-Nn-C單原子的ORR/OER活性趨勢

(c) M-N3X-C單原子的ORR/OER活性趨勢

圖2?線性吸附和ORR/OER雙活性火山圖

(a) ORR限制電位與ΔG_*OH的關系

(b) OER限制電位與ΔG_*OH的關系

(c) ORR/OER雙活性火山圖

圖3?ΔG_*OH隨d帶中心的變化規律

(a?f) 不同配位環境下3d金屬單原子d帶中心與ΔG_*OH的相關性

圖4?配位環境對ORR/OER雙功能活性的影響規律

(a?d) 以Fe、Co、Ni、Cu單原子為例說明配位環境對ORR/OER雙功能活性的個性化精細調節（case?by case）

備注：更多實驗細節和詳細數據參見原文補充材料。

【小結】

綜上所述，通過構筑不同配位環境下的第三周期過渡金屬單原子模型，采用DFT高通量計算統一比較揭示了它們對ORR/OER可逆電催化的中心金屬效應和配體效應，兩者都能通過調控d帶中心來改變反應中間體的吸附強度。其中，中心金屬的種類由于周期性主導d帶中心的調節，合適的d帶中心往往出現在同一周期的中部偏后，對第三周期而言Ni單原子具有適中的d帶中心；不同配位環境能夠進一步精細調節d帶中心，?M-Nn-C構型由于N的強電負性往往決定了d帶中心位置的調節上下限，而M-N3X-C由于不同配體的電負性差異能夠細化d帶中心位置的調節。因此，設計開發ORR/OER雙功能單原子電催化劑時首先需要選擇合適的中心金屬種類，再通過調節配位環境來優化材料設計。該工作篩選出Ni-N2-C、Fe-N4-C、Co-N4-C、Co-N2-C和Ni-N3P-C有望作為高效的ORR/OER雙功能電催化劑，為先進單原子材料的設計開發提供了切實指導，相關的研究思路和方法可推廣到其他電催化劑反應。

文獻鏈接：Central metal and ligand effects on oxygen electrocatalysis over 3d transition metal single-atom catalysts: A theoretical investigation?(Chem. Eng. J., 2021, 132038, https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132038)

【通訊作者介紹】

劉金龍，中南大學化學化工學院特聘副教授，主要從事先進能源材料的設計、合成、結構表征及其在鋰/鈉離子電池、超級電容器、電催化等新能源技術中的應用，以及基于密度泛函理論的高效電催化材料的理論設計篩選、電子結構分析和機理探究。目前已在國內外知名期刊發表學術論文40余篇，其中以第一或通訊作者在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、ACS Catal.、Small、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.等國際知名期刊發表論文26篇，9篇入選ESI高被引論文。曾獲中國留學基金委優秀自費留學生獎、南澳能源技術中心研究質量名譽獎、阿德萊德大學博士研究金獎等榮譽。擔任Angew. Chem. Int. Ed.、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊審稿人。

課題組同時招收電化學儲能實驗研究和理論計算方向的碩士、博士、博士后，歡迎感興趣的朋友加入，聯系方式：liujinlong@csu.edu.cn

Geoffrey Waterhouse，現任奧克蘭大學化學系教授，新西蘭國家級先進材料與納米技術卓越研究中心(MacDiarmid)的科研決策領袖(Scientific Executive)能源領域領袖(Theme Leader )和首席研究員(Principal Investigator) ，澳大利亞同步加速器使用審批的顧問委員會成員和新西蘭代表。一直致力于先進能源材料的研究工作，尤其在納米材料合成、太陽能采集、催化、光催化、光學傳感器及藥物輸送裝置的光子晶體性能等方面進行了深入地研究。他曾獲2019世界跨領域高被引科學家(Top 1%, in Materials Science, Chemistry and Physics)，出版國際專著11篇，國外專利申請/授權9項，同行評審SCI期刊論文達300余篇。

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