哈工大王晨曦ACS?AMI：面向近內存計算芯片架構的低溫共羥基化Cu/SiO2混合鍵合技術

第一作者：康秋實博士生

通訊作者：王晨曦教授

通訊單位：哈爾濱工業大學

全文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.1c09796

【背景介紹】

三維（3D）集成技術通過將芯片或器件單元在垂直方向上進行堆疊，極大地地縮短了互連長度，從而降低信號延遲與寄生電容，減小噪聲并提高了芯片的功能密度。然而傳統的“微凸點+底充膠”三維互連結構難以突破互連節距10μm的技術瓶頸。為滿足未來超大規模電路集成需求，一種無凸點的Cu/SiO₂混合鍵合技術應運而生。通過Cu-Cu與SiO₂-SiO₂直接鍵合來分別提供電氣連接與機械支撐，能夠有效將芯片間互連節距縮減至1μm以下。然而目前該技術的所需鍵合溫度往往接近400℃以保證界面鍵合質量，高溫連接存在芯片性能惡化的風險。降低混合鍵合溫度的關鍵在于降低Cu-Cu與SiO₂-SiO₂兩類界面的鍵合溫度，但Cu-Cu低溫鍵合需要在高真空環境下以維持表面的原子級清潔狀態，SiO₂-SiO₂的低溫鍵合則依賴于表面構建的高活性官能團（如-OH）。上述兩類表面在原理上難以通過一種單一的表面活化手段實現調和，制約了混合鍵合技術在下一代內存為中心等新型芯片架構中的發展。

【成果簡介】

近日，哈爾濱工業大學先進焊接與連接國家重點實驗室王晨曦教授針對上述難題提出“表面協同活化”方案，采用Ar/O₂等離子體活化與甲酸處理兩步協同的表面活化手段，并篩選優化出一種共羥基化（co-hydroxylation）策略。該方法無需對Cu和SiO₂表面進行官能團的選擇性構建，而是通過協同活化的辦法使金屬/氧化物混合表面同時懸掛高活性羥基(-OH)官能團，以兼顧Cu-Cu與SiO₂-SiO₂鍵合，最終在200℃（界面實際溫度185℃）的低溫條件下實現了原子擴散充分且性能穩定的同質Cu-Cu、SiO₂-SiO₂及Cu/SiO₂混合鍵合界面。通過微觀組織表征與力學、電學性能表征多方面評價了鍵合界面性能，并基于表面物理形貌、化學結構、表面能分析闡明羥基構建機制，揭示低溫鍵合機理。

【圖文導讀】

圖1所示為利用Ar/O₂混合等離子體與甲酸(Formic acid, FA)設計出的Ar/O₂→甲酸和甲酸→Ar/O₂兩種表面協同活化方案，以及基于該工藝實現的同質（Cu-Cu、SiO₂-SiO₂）及Cu/SiO₂混合鍵合。同質鍵合界面如圖2a和2b所示，根據表面物理化學性質分析，經Ar/O₂→甲酸工藝活化后Cu表面雖然能夠達到相對清潔的狀態，但表面粗糙度較高，在低能量輸入下難以實現原子跨界面的充分擴散以及孔洞閉合。因此鍵合后獲得的Cu-Cu界面透射圖像能夠觀察到原始的Cu層，且界面存在一定數量的微孔洞，對其元素組成進行分析，發現其中部分孔洞含有微量氧化，部分無氧化空洞則由表面形貌缺陷造成。

圖1. Cu-Cu、SiO₂-SiO₂和Cu/SiO₂活化鍵合工藝示意圖

(a)表面單一活化、兩步協同活化工藝；(b)低溫鍵合過程

圖2. Ar/O₂→FA活化獲得的Cu-Cu同質鍵合界面透射結果

(a-b) 低倍TEM照片；(c) 界面微孔洞數量統計；(d) 界面孔洞元素EDS分析

而采用優化過的甲酸→Ar/O₂流程活化后，相比表面實現原子級清潔該方案可在Cu表面構建一層羥基結構。通過該結構層的輔助以及原子擴散，最終在低溫下獲得的Cu-Cu鍵合界面如圖3所示。界面未觀察到清晰的原始Cu層結構，表明發生充分原子擴散及晶粒再結晶。雖然界面處仍有少量微孔洞存在，但從整體數量上要低于文獻中結果。

為進一步檢驗低溫鍵合質量，對兩種不同表面協同方案處理的Cu-Cu鍵合界面電性能進行表征。如圖4所示，兩類表面協同活化并低溫鍵合的界面電阻十分相近。然而樣品在250℃下老化14天后對其界面電阻再次進行測試，發現羥基化的表面進行鍵合后界面具備更好的熱穩定性，而相對清潔的表面其界面性能則進一步惡化，這主要是由于界面更多的微孔洞在高溫條件下易導致熱應力聚集，進一步產生裂紋甚至界面開裂，最終影響電學性能。

圖3.經FA→Ar/O₂表面協同活化實現羥基化后獲得的Cu-Cu鍵合界面

(a-c) 低倍TEM圖像；(d) 界面微孔洞元素組成EDS分析

圖4. 表面協同活化實現的Cu-Cu界面電學穩定性測試

此外，兩類表面協同活化方案雖然都能夠實現SiO₂表面的羥基化，然而由于甲酸的引入推測發生親電腐蝕及酯化反應在SiO₂-SiO₂界面中會不可避免的引入碳相關官能團(HCOO-)并造成殘留，如圖5所示。經Ar/O₂→甲酸活化鍵合的界面會生成厚度約8nm的富碳層，結合界面力學性能測試發現該結構會弱化界面鍵合強度。而通過甲酸→Ar/O₂獲得的SiO₂表面除形成高密度Si-OH之外能夠抑制多余碳元素的富集，最終可獲得牢固的鍵合界面。

圖5. 表面協同活化后所得SiO₂-SiO₂界面微觀結構

(a)(d) Ar/O₂→FA活化后鍵合界面及元素組成分析；(b) FA→Ar/O₂活化后鍵合界面；(c)(e) Ar/O₂活化后鍵合界面及元素組成分析

最終，利用甲酸→Ar/O₂活化實現共羥基化的Cu和SiO₂表面在200℃下成功完成了Cu/SiO₂混合鍵合。如圖6中所示混合鍵合結構實現的互連節距約7μm，原始Cu-Cu鍵合界面發生重建且無O元素的聚集，部分晶粒甚至貫穿整個 Cu 層。高分辨率 TEM 圖像證明發生充分的晶界擴散，并且界面在原子水平連續。

圖6. 基于低溫共羥基化Cu/SiO₂混合鍵合制備的器件及微觀界面

(a) 混合鍵合器件及界面SEM圖像；(b-d) 混合鍵合實現的Cu-Cu界面TEM圖像

【總結與展望】

本研究開發出的甲酸(FA)→Ar/O₂表面協同活化方案跳出了混合表面選擇性構建官能團的困境，基于共羥基化的策略有效將鍵合溫度降低至200℃。研究結果表明即使在較低的能量熱輸入條件下，實現的Cu-Cu和SiO₂-SiO₂鍵合結構均具有優異的界面微觀結構與性能，且SiO₂表面過量的HCOO-基團數量通過延緩親電腐蝕和酯化反應得以顯著抑制，改善了界面力學和電氣性能。本研究成果有望應用于高密度無凸點三維互連，將促進新一代以內存為中心的芯片架構和類單片集成高性能器件開發。

本項研究工作在國家自然科學基金面上項目、黑龍江省自然科學基金聯合引導項目和黑龍江省頭雁團隊的資助下完成，該論文入選ACS?Applied?Materials?&?Interfaces期刊13卷32期的封面圖片（見圖7）。

圖7. 本論文入選ACS-AMI期刊封面圖片

【通訊作者介紹】

王晨曦，哈爾濱工業大學材料科學與工程學院教授，博士生導師。博士畢業于東京大學，曾任東京大學JSPS外籍特別研究員，作為主任研究員參與日本科技振興機構戰略創造推進事業重大項目(JST-CREST)，2014年底回國加盟哈工大先進焊接與連接重點實驗室微納連接與加工團隊，主要研究方向為半導體晶圓室溫連接、芯片三維鍵合集成、生物材料連接。主持國家省部級等科研課題十余項，圍繞表面活化鍵合新技術在ACS Nano, Acta Biomaterialia, Corrosion Science, JMST等學術期刊和國際會議上發表SCI/EI論文100余篇，6篇論文獲國際會議最佳論文獎、最佳口頭報告獎和杰出論文獎，博士論文獲東京大學工學院院長獎。已授權中國和日本發明專利14項，國際會議特邀報告5次。目前擔任中國機械學會焊接分會青年委員會、電子封裝國際會議(ICEPT)技術委員會等多個學術組織的委員，IEEE高級會員(Senior Member)。教學方面獲哈爾濱工業大學首屆課程思政教學競賽一等獎，哈工大青年教師研究生課程教學競賽一等獎，哈工大教學優秀獎一等獎，作為負責人主持承擔黑龍江省教研項目2項。

文章鏈接：

Qiushi Kang, Chenxi Wang*, Shicheng Zhou, Ge Li, Tian Lu, Yanhong Tian, Peng He, Low-Temperature Co-hydroxylated Cu/SiO₂?Hybrid Bonding Strategy for a Memory-Centric Chip Architecture, ACS Applied Materials & Interfaces, 2021,?13, 38866-38876.

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.1c09796

本文由作者供稿。