中山大學Nature Communications：動態配位相互作用實現快速電子轉移——光催化CO2還原的量子效率的提高

背景介紹

收集陽光將二氧化碳還原轉化為碳質燃料一直被視為制造碳中性能源的可持續途徑，并有望緩解溫室氣體。憑借結構明確和分子結構高度可調等優點，許多化學家致力于設計光催化CO₂還原的過渡金屬配合物的分子體系，過渡金屬配合物既可以作為光敏劑(PSs)在光激發下傳輸電子，或接受電子以催化二氧化碳還原的催化劑。目前大量的研究致力于實現高催化速率，即高轉換頻率(TOF)或轉換數(TON)。此外，量子效率(QE)也值得關注，因為它被認為是評估光催化系統光子轉化為產品效率的重要內在參數。實現高 QE具有挑戰性，因為它受到光催化系統中多種因素的限制，包括催化劑的催化性能、PS的光物理性質，以及PS和催化劑之間的電子轉移。因此，通過合理設計催化劑或PSs在優化 CO₂ 還原分子系統的QE方面有希望取得重大進展，特別是通過加強PS和PS之間的電子轉移來進一步優化催化劑QE。

在此背景下，迫切需要有效的策略來加速PS與催化劑之間的電子轉移。近年來，利用共價鍵將PS與催化劑連接在一起，構建超分子光催化體系的研究已經開始。開創性的例子包括Re-/Ru-bpy催化劑和不同的PS組分之間的共價連接，一般表現為快速的分子內電荷轉移，并實現高QEs。此外，最近的一個例子報道了一個Zn -卟啉PS的合成，它懸掛在Re-phen催化模塊上，在420 nm顯示TONs >1300和8%的QE，用于高選擇性CO₂-to-CO光轉換。然而，這樣的工作需要大量的合成來制備這樣的二聯體分子。此外，脆弱的共價接頭（如乙炔或酰胺鍵）和通過共價連接的反向電子轉移可能導致穩定性和活性的不可逆損失。與傳統的共價策略相比，PS和催化劑之間的動態結合可以提供穩定的性能，因為動態相互作用的可逆特性可以實現自我修正行為。然而，除了氫鍵相互作用系統外，有文獻記載的光催化CO₂還原的動態組裝很少。此外，分子間電子轉移的動力學相互作用和機制研究尚不明確，值得深入研究，為進一步優化這類系統提供思路。因此，迫切需要探索架起PS與催化劑之間動態交互作用的策略。

配位鍵作為一種共價鍵，可以作為一種理想的分子間作力來吸附PS和催化劑。這種不穩定特性賦予了協調相互作用系統的動態穩定性。同時，除了PS與催化劑在混合物中隨機碰撞的傳統外球電子轉移外，還可以通過配位作用促進內球電子轉移(ISET) ，既可以是穩定的加合物，也可以是過渡態。有可能克服擴散極限。PS與催化劑之間的這種配位作用已被用于非均相材料上的析氫分子體系或固定化分子催化劑。叔胺作為潛在犧牲試劑與平面PSs之間的配位相互作用也有報道。然而，在全分子光催化體系中，利用PS與催化劑之間的配位相互作用進行CO₂減排尚屬罕見。

近日，中山大學歐陽鋼鋒團隊在Nature Communications上發表文章，題為“Rapid electron transfer via dynamic coordinative interaction boosts quantum efficiency for photocatalytic CO₂?reduction”。該團隊利用配位鍵將吡啶基銥光敏劑和分子催化劑連接起來用于CO₂還原，并通過1H核磁共振滴定、理論計算和光譜測量系統地證明了這一點。理研究表明，光敏劑和未改性鈷酞菁之間的配位相互作用顯著加速了電子轉移，從而在450 nm處實現了出色的光催化 CO₂轉化為 CO 量子效率（10.2%±0.5%），其轉換數量高達391±7，并具有接近100%的選擇性，比無額外相互作用的對比系統(2.4%±0.2%)高4倍以上。此外，鈷酞菁上給電子氨基的修飾可以將425 nm處的量子效率優化至27.9%±0.8%，這歸因于增強的配位相互作用而不是內在活性。對照實驗表明，配位相互作用的動態特性對于防止不穩定位點的配位占據很重要，也使得在各種非貴金屬催化劑上具有廣泛的適用性。

圖文導讀

圖1. 比較不同的橋接PS和催化劑的CO₂減排方法。

圖2.?配位相互作用的表征。

a.在 0.20 mM IrQPY的DMF-d7 溶液中用CoPc進行1H NMR滴定，突出了一些偏移的質子信號。

b IrQPY-CoPc和IrQPY-(CoPc)₂ 的DFT計算結構。

圖3.光催化CO₂還原。

a. 使用IrQPY/CoPc（紅色）或IrBPY/CoPc（藍色）系統的光催化CO（星形）和H₂（五邊形）合成的時間曲線。

b. IrQPY/CoPc（紅色）和IrBPY/CoPc（藍色）系統合成CO和H₂的QE。

c. IrQPY/CoPc（紅色）系統光催化CO（星形）和H₂（五邊形）合成的時間曲線。4小時后，將CoPc（0.4 mol，橙色）、IrQPY（0.4 mol，綠色）或BIH（32 mol，藍色）分散在0.5 mL CO₂飽和的CH₃CN中，并分別注入溶液中。

d. 在不同體積的H₂O中， IrQPY/CoPc光催化CO（紫色）和H₂（橙色）的產率的以及相應的CO%（藍色圓圈）。

e. 在 30分鐘內，150 mM BIH中， 425 nm光下，IrQPY/CoPc、IrBPY/CoPc IrQPY/CoTAPc和IrBPY/CoTAPc系統的CO（紫色）和H₂（橙色）合成的QE。

f. 在N₂下， CoPc（橙色）和CoTAPC（紫色）的CV。圖中的誤差條代表三個獨立測量的標準偏差。

圖4. 1H NMR滴定。

圖5.?動態配位相互作用的廣泛適用性。

a. FePor的結構。

b. FePor (0.1 mM)、IrQPY(藍色，1 mM)或IrBPY(品紅，0.1 mM)、TEA (2.5 v%)和BIH (80 mM)的混合物的光催化CO(菱形)和H₂(方形)合成時間曲線。

c. CoTPA的結構。

d.CoTPA（1 mM）、IrQPY（橙色，0.1 mM）或IrBPY（綠色，0.1 mM）、PhOH（5.0 v%）、TEA（2.5 v%)和BIH (80 mM)的混合物的光催化CO(菱形)和H₂(方形)合成時間曲線。

e. 在電子轉移和CO₂還原過程中IrQPY和CoPc的反應機制。

f. 吡啶（0.1 M）、CoPc（0.1 mM）、IrQPY（粉紅色，0.1 mM）或IrBPY（海軍藍，0.1 mM）、TEA（2.5 v%)、PhOH (6.0 v%)和BIH (80 mM)的混合物的光催化CO(菱形)和H₂(方形)合成時間曲線。

圖6.?瞬態吸收光譜

a. 0.03 mM IrQPY的TA譜。

b. 在530 nm，不存在（紅色）或存在（橙色）12 mM CoPc的情況下，0.03 mM IrQPY的TA衰減譜線。

c. 在350 nm處，含有9 mM BIH時，0.03 mM IrQPY的TA衰減譜線。

d. 在含有0 mM DMT時0.03 mM IrQPY的TA譜。

e. 在不存在（紫色）或存在6（粉紅色）、15（紅色）、22（橙色）、30（黃色）μM CoPc的情況下，0.03 mM IrQPY和3.0 mM DMT在350 nm下的TA衰減譜線。

f. 對IrQPY系統進行線性擬合得出的(τ₁/τ_-1)與[CoPc]的關系圖。

小結

在純分子體系中，PS與催化劑之間的配位相互作用被用于光催化CO₂還原。通過對氧化還原性質、分子動力學和光致電子傳遞的研究，揭示了配位相互作用在光催化機制中的作用。結果表明，在這種情況下，動態配位相互作用不僅加速了分子間的電子轉移，而且避免了在不穩定位點的穩定占據，從而阻礙了底物的結合。最終，優化后的PS和催化劑之間的協同作用實現量子效率優化至27.9%±0.8%。與文獻記載的共價策略相比，配位鍵的應用具有動態特性、親和力合適、適用性廣、對條件變化的耐受性強等優點。該工作提供了一個通用的方法，以促進電子轉移和容易提高光催化效率的二氧化碳減排。

文獻鏈接：Rapid electron transfer via dynamic coordinative interaction boosts quantum efficiency for photocatalytic CO₂?reduction. Nat Communications, 2021,?12, 4276.

本文由納米小白供稿。?