J. Colloid Inter. Sci.：室溫下去質子化策略制備六棱柱鋅基MOF及其高性能電容碳材料

youyoucao 2年前 (2021-09-04) 2092瀏覽

第一作者：劉娜娜?

通訊作者：潘軍青教授?

通訊單位：北京化工大學

超級電容器（SPs）作為一種新能源設備，因其具有高比功率、高穩定性等優點，被廣泛應用于電動汽車、飛機、便攜式數碼設備等領域。SPs在實現低碳經濟中發揮著越來越重要的作用。因此，對高比電容、循環壽命長的電極材料提出了更高的要求。在已報道的電容材料中，碳材料具有較大的比表面積、豐富的多孔結構和出色的導電性，是超級電容器的主要材料之一。已報道的用于超級電容器的碳材料包括多孔碳、碳納米管和石墨烯等，然而，它們的比電容仍不能滿足便攜式設備的需求。

MOF衍生的多孔碳因其具有高比表面、孔隙豐富、結構穩定且可調節等優點而被廣泛應用于儲能領域。目前，MOF的合成工藝比較復雜，主要有微波輔助合成、水熱合成、界面組裝等。這些方法通常需要特定的反應裝置，反應時間長，能耗高，反應條件苛刻，合成成本高且合成過程具有一定的安全隱患。因此，在室溫下高效大規模合成MOF前驅體是降低MOF衍生碳材料成本并促進其工業化生產的有效途徑。

【工作簡介】

有鑒于此，北京化工大學潘軍青教授團隊提出了一種在室溫下使用去質子化BTC和醋酸鋅一步法制備六棱柱Zn-MOF的方法。Zn-MOF直接碳化得到六方棱柱多孔碳（BTCC），無需模板和進一步的活化過程。該方法大大縮短了MOF的合成時間，且合成過程易于操作。獲得的BTCC具有1,464 m²?g^-1的高比表面。在三電極測試下，多孔碳電極表現出高比電容和優異的循環穩定性。BTCC電極組裝的雙電層電容器C|1M Na₂SO₄|C和C|6M KOH|C，分別可以提供22.4 Wh kg^-1和13.7 Wh kg^-1的高能量密度。相關研究成果以“A new rapid synthesis of hexagonal prism Zn-MOF as a precursor at room temperature for energy storage through pre-ionization strategy”為題發表在期刊Journal of Colloid and Interface Science上，DOI: 10.1016/j.jcis.2021.08.105。

圖1.?BTCC制備示意圖。

【核心內容】

1.優化前驅體制備條件

優化Zn-MOF前驅體制備條件，最佳條件：反應時間為0.5 h，ZnAc₂和Na₃BTC的進料比為1:1，C₂H₅OH:CH₃OH (v:v)=1:1。圖2c顯示了Zn-MOF合成策略與其他方法的比較。該策略實現了室溫下MOF的快速合成，大大降低了反應的能耗。

圖2.不同合成條件下MOF的電化學性能和形貌表征。

2. BTCC的形貌表征

圖3顯示了Zn-BTC、ZnO/C和BTC的SEM圖像。可以看出，在碳化過程中六棱柱結構得以保持。圖4揭示了Zn、C和O元素含量在反應過程中的變化。隨著Zn蒸發和羧基裂解反應的進行，Zn和O的濃度逐漸降低，稀HNO₃處理后，ZnO被完全去除（圖4c）。

圖3. SEM圖：(a) Zn-BTC；(b) ZnO/C；(c) BTCC。

圖4.?mapping表征：(a) Zn-BTC；(b) ZnO/C；(c) BTCC。

TEM和HR-TEM測試進一步分析產物的微觀結構。圖5a顯示了所得ZnO/C為實心六棱柱結構。ZnO/C表面呈現出清晰的孔結構，內部形成的少量晶體顆粒d間距值為0.36 nm和0.48 nm，對應于ZnO的(002)和(101)晶面。HNO₃處理后，碳表面變得稀疏，表面孔隙增大且分布均勻。圖5b (iii) SAED圖像中沒有ZnO的衍射環，證明酸洗后沒有金屬存在。

圖5.?HR-TEM和SAED圖像：(a) ZnO/C；(b) BTCC。

3. BTCC的結構表征

圖6a顯示了Zn-BTC、ZnO/C和BTCC的XRD譜。Zn-BTC的峰與已報道的文獻一致。ZnO的特征衍射峰出現在31.7°、34.4°、36.2°和47.5°對應于ZnO(JCPDS NO.70-2551)的(100) (002) (101) (102)晶面。BTC中僅出現碳的特征峰，在26.3° 和44.3°的峰歸因于C（JCPDS No. 41-1487）的(002) (101)晶面。XRD的結果與圖4中的元素分布和圖6c和d中的XPS結果一致。拉曼測試看出，由于ZnO顆粒的去除，BTCC與ZnO/C相比無序度增加。BTCC的BET-SSA為1,464 m2 g^-1，孔體積為1.571 cm3 g^-1，并且存在大量介孔。豐富的多級孔分布有利于電解質中離子的快速交換，從而提高倍率性能。

圖6.?(a) Zn-BTC、ZnO/C和BTCC的XRD譜圖；(b) ZnO/C和BTCC的拉曼光譜；(c-d) Zn-BTC、ZnO/C和BTCC的XPS光譜：(c) Zn 2p和(d) C 1s；(e)氮吸附-解吸等溫線；(f) ZnO/C和BTCC的孔徑分布。

4. BTCC三電極體系電化學測試

在三電極測試中，CV曲線在10-200 mVs^-1的掃描速率下均呈現準矩形形狀。掃速為10 mV s^-1時，BTCC可以提供310 F g^-1的比電容，充放電曲線在10-100 mV s^-1內保持平穩并重疊，證實了BTCC卓越的倍率性能。恒流充放電曲線呈現出非常對稱的三角形，表明雙電層的高可逆吸附/解吸過程。BTCC樣品在1A g^-1下提供的比電容為285 F g^-1，電流密度為50 A g^-1時，比電容為初始值的81.5%，顯示出其卓越的倍率性能，這得益于其穩定豐富的微孔和中孔結構，使得充放電過程具有高可逆性和近100%的庫侖效率。另外，在1.0×10⁴周期中，所有CV曲線均保持完整的矩形形狀，并且幾乎彼此重疊。在50 A g^-1的電流密度下循環1.2×10⁵次后，BTCC電極的容量保持率高達94.5%，循環測試表明，BTCC具有出色的耐久性。結果表明，所制備的BTCC材料具有優異的電容性能和高循環穩定性，完全滿足超級電容器電極材料的要求。

圖7. BTCC電極的電化學性能：(a) 不同掃描速率(10-600 mV s^-1)下的CV曲線；(b) 掃描速率與比電容的關系曲線；(c) 不同電流密度（1-150 A g^-1）的GCD曲線；(d) BTCC電極材料與已報導的碳材料的比電容對比圖；(e) 在200 mV s^-1掃描速率下，10,000次循環的CV曲線；(f) 在50 A g^-1的電流密度下，100,000次循環穩定性測試。（插圖：獲得的BTCC電極與已報道的MOF衍生碳材料在循環穩定性方面的比較）

5. BTCC兩電極體系電化學測試

【總結展望】

總之，通過醋酸鋅和Na₃BTC的一步沉淀成功制備了Zn-BTC。通過煅燒該前驅體，成功制備了具有豐富孔隙結構的多孔碳（BTCC）。制備的BTCC具有高比表面(1,464 m²?g^-1) 和3.9 nm的合適孔徑。BTCC豐富的多孔結構提供了卓越的超級電容器性能，包括在10 mV s^-1?下的310 F g^-1比電容和出色的循環穩定性。此外，組裝的對稱超級電容器C|1M Na₂SO₄|C和C|6M KOH|C分別提供了22.4 Wh kg^-1和13.7 Wh kg^-1的高能量密度。兩種超級電容器都提供比報道的EDLC高得多的能量密度。在20 A g^-1下循環1.0×10⁴?次后，保持率分別為 80.0% 和 89.4%。該工作提出了一種制備MOF的有效合成方法，該方法將顯著降低MOF衍生碳材料的成本，并將成為工業應用的一個有前景的策略。

題目：A new rapid synthesis of hexagonal prism Zn-MOF as a precursor at room temperature for energy storage through pre-ionization strategy

作者：Nana Liu, Xiaoguang Liu, Junqing Pan*

DOI: 10.1016/j.jcis.2021.08.105

本文由作者投稿。

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