浙江理工大學胡毅教授課題組CEJ: 高導電性EGaIn /絲素墨水用于石墨烯3D陣列結構MSCs
近日, 浙江理工大學胡毅課題組在Chemical Engineering Journal（影響因子13.327）上發表了題為“Highly Conductive EGaIn/Silk Fibroin Ink for Graphene 3D Array Structure Micro-supercapacitors”的研究內容（DOI: 10.1016/j.cej.2021.132084）。
受紡織染整領域低成本、高通量和可擴展印花工藝啟發，使基于電子墨水的平網印花工藝在改進柔性可穿戴智能紡織產品的有限制造方法上實現可能。然而，當前制備的柔性電子器件，其電子電導率和離子傳輸提升仍然存在挑戰。研究人員通過探究絲素（SF）對液態金屬離子的吸附螯合作用制備出高穩定性鎵銦（EGaIn）/ SF墨水，運用平網印花策略在柔性基材上可擴展制備圖案化高導電EGaIn集流器，并對其導電恢復機制進行解析。同時，通過調節絲網目數和精準對花印制石墨烯3D陣列結構微型超級電容器（MSCs）電極，進一步解析其多向離子擴散機理。測試結果表明，所得的MSCs器件表現出出色的機械柔性、集成性和電化學性能，這在未來的柔性可穿戴智能紡織品中具有極大應用潛力。
柔性可穿戴電子產品的發展使得人們對微型儲能器件的結構創新、性能提升和制造技術優化等方面的需求增加。近年來，微型超級電容器(MSCs)因其片上集成性、高功率密度、可快速充放電和循環使用壽命長等特點而受到廣泛關注。然而，傳統結構微型MSCs具有剛性強、體積大、質量重等特點，難以集成到柔性可穿戴儲能體系中，限制了它們的實際應用。目前，平面叉指型MSCs因其優異的柔性和可穿戴性能而被廣泛研究，但其仍然面臨一些挑戰，例如可擴展性有限，離子擴散率低和電子傳導性較差。
Fig. 1. a) Preparation process and chelation mechanism of EGaIn /SF ink. b) Optical microscope Photo of EGaIn/SF ink. c) SEM image and size distribution graph. d) TEM image. e) Viscosity plotted as a function of shear rates of as-formulated optimal ink. f) Fourier infrared spectrum of EGaIn/SF ink, SF and PEO. g) Zeta potential of the EGaIn/SF ink and pure SF solution.
從蠶繭中提取出SF，使其水溶液與EGaIn在超聲輔助下配位螯合，得到穩定EGaIn/SF墨水（圖1a）。在SF存在下，由超聲空化（390 W）產生的大的振蕩剪切力使得EGaIn大液滴在30min碎化成小液滴（圖1b），離心清洗后獲得直徑小于1.2μm的核殼結構EGaIn / SF顆粒（圖1c）。墨水流變性突出，表現為典型非牛頓流體，具有剪切稀化（假塑性）特征（圖1e）。SF中絲氨酸(Ser)含有豐富的極性基團，是親水性基團的主要來源，與Ga3+配位螯合前后，SF空間構型發生變化，水溶液中SF分子主要以無規線團構象存在，形成配合物后轉變為β-折疊構象和少量無規線圈構象，SF空間構象的轉變使得結構更加和諧，且所制備的EGaIn / SF墨水也更加穩定。
Fig. 2. a) Screen printing of EGaIn conductive layer. Screen printing different symmetrical patterns b) Interdigital in-parallel pattern, c) School emblem symmetrical pattern, and d) Chinese knot symmetrical pattern. SEM and cross-sectional SEM images of EGaIn/SF layer (insets) e) before evaporation induction, f) before mechanical sintering, and g) after surface self-heal. h) Schematic illustrating of EGaIn layer conductivity recovery.
EGaIn/SF油墨可通過不同方法在不同的基材上形成圖案。文中采用平網印花策略在尼龍膜上制備出的對稱圖案充分展示了其可擴展性、圖案多樣化和美學特性(圖2a-d)。有趣的是，研究者發現印制的圖案具有自動分層特性，且分層后的頂部SF絕緣層易被去除，暴露出沉積在底部的光亮導電EGaIn層。此現象稱為EGaIn層的導電恢復現象，包括重力沉積、蒸發誘導、機械燒結和EGaIn表面自愈合(圖2h)。SEM和橫斷面SEM圖(圖2e-g)顯示了自動分層現象的動態形貌變化，蒸發誘導前，機械燒結前（圖2e，f）和EGaIn自愈合后（圖2g）的印花圖案清楚地說明了EGaIn層導電性恢復的意義和影響。
Fig. 3. a) TEM image of physical exfoliation graphene sheet. b) Dynamic viscosity of graphene ink at variable shear rate (0-120s-1). c) Cross-sectional SEM image. d) SEM image. e) Magnified SEM image showing stacking of graphene sheets. f) Elemental distribution mapping. g) 3D height profile of graphene array structure measured by 3D stylus profiler. h) Schematic of multi-directional ions diffusion mechanism.
采用物理法剝離的2D石墨烯獲得的具有優異流變性(35.63 mPa·s)的非牛頓流體電極墨水，可保證良好的印制質量（圖3a,b）。進一步通過調整絲網目數（250、150、100和80目），獲得石墨烯3D陣列結構叉指型電極（圖3c-g）。此3D陣列結構展現出典型的多向離子傳輸效應（圖3h），可有效增加電解質離子傳輸路徑，使活性物質最大化；石墨烯片與片之間的開放空間進一步縮短離子擴散路徑來促進離子傳輸，增加電極與電解質接觸面積，從而進一步改善器件性能；同時，叉指結構本身具有有效防止電極短路和錯位的特點。叉指構型和3D陣列結構的協同效應為提高能量存儲設備性能提供可能。
Fig. 4. a) Schematic diagram of screen-printing 3D array structure MSCs. b) CV curves at 100 mV s?1 of MSCs-X (X = 250, 150, 100, and 80) printed with different screen meshes. c) GCD profiles for MSCs-X at current density 25 μA cm-2. d) Nyquist plots. e) Long-term cycling stability of MSCs-X. f) Ragone plots of MSCs-100 compared with other MSCs fabricated by different methods.
基于EGaIn導電層和石墨烯3D陣列結構制備的平面柔性叉指型石墨烯MSCs(圖4a)，證實了上述材料和結構對器件儲能性能的影響。對比發現，3D陣列結構越規整，離子擴散動力學改善越明顯，100目絲網印制的MSCs(MSCs-100)具有突出電化學性能(圖4b-d)，其在25μA cm-2電流密度下具有35.72 mF cm-2(10.26 F cm-3)面積電容(體積電容)，在CMC/Na2SO4中性凝膠電解質中循環6600次仍具有96%容量保留率(圖4e)，當功率密度為41.59 mW cm?2時，其面能量密度達3.17 μW Wh cm?2(圖4f)，高于大多數報道的采用不同方法制備的MSCs。
總之，團隊開發了一種高導電EGaIn/SF油墨和一種可擴展制備叉指型石墨烯3D陣列結構MSCs的平網印花策略。由于SF和EGaIn的配位螯合作用，EGaIn/SF墨水呈現出優異穩定性和流變性，可輕松在柔性基材上實現圖案化，且印制圖案表現出有趣的導電恢復機制，包括重力沉積、蒸發誘導、機械燒結和EGaIn自愈合。同時，通過調整絲網目數進一步印制出叉指型石墨烯3D陣列結構電極，其具有顯著的多向離子擴散效應。因此，高導電EGaIn集流器、叉指構型、3D陣列結構和石墨烯片間的開放空間，四者之間的協同效應可有效提高MSCs電子電導率，改善離子傳輸路徑，增加離子擴散方向和擴散速率。此外，石墨烯的有趣特性和低成本平網印花技術的結合也大大簡化了MSCs制造過程，利于器件的集成化。結果表明，所制備的MSCs-100在25μA cm-2電流密度下具有35.72 mF cm-2面積電容，且其柔性測試和集成化MSCs長循環測試均證實其優異的電化學性能。同時，平網印花策略簡單、經濟、高效和高度可擴展，可用于快速構建具有超高壓輸出和形狀可控的微型儲能器件，為柔性、可穿戴印花智能紡織產品提供良好契機。
本文第一作者為浙江理工大學紡織科學與工程學院（國際絲綢學院）2019級在讀碩士研究生張亞茹，通訊作者為浙江理工大學胡毅教授。
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