原位XRD助力電極材料研究

反應相變機理及使用環境下結構演化規律是材料構效關系研究的重要內容，目前常用的離位表征手段，往往不能反映真實結構變化過程，尤其是在電池材料的表征中，由于不同極片間的物理差異和拆裝電池等操作過程的人為影響因素，非原位測試的數據可比性較差，往往不能很好的還原電池材料在充放電過程中真實狀況。而原位技術在整個測試過程中是針對同一材料的同一位置進行測試，得到的信息具有可對比性，能夠對材料實現動態、實時、真實的結構表征。其中，原位XRD技術(in situ XRD)在電極材料的研究中應用越來越廣泛，根據原位XRD圖中衍射峰的位置和強度變化，可以推斷循環過程中產生的中間體，并可以通過這些中間體進一步推導出反應機理。本文將簡要介紹原位XRD技術的相關知識并根據實例展示原位XRD如何助力科研人員探索電極材料與電池性能之間的構效關系以及電池反應機理。

1. 原位XRD的分類

根據X射線光源的不同，原位XRD測試有反射和透射兩種不同的模式，反射模式下，X射線通過窗口進入后到達材料，衍射后的X射線從同一個窗口出來，通過探測器接收信號并得到數據；透射模式下，X射線從電池的一側進入，衍射后的X射線從另一側出來，由于對X射線源強度的要求，這一模式采用同步輻射光源作為衍射源，極大地縮短了測量時間并獲得高質量的測量結果。普通原位XRD技術可以在實驗室衍射儀的基礎上進行改造，操作簡單方便，同步輻射原位XRD技術則只有少數擁有同步輻射的實驗室才能夠發展這種技術。

2. ?四種典型反應機制

通過原位XRD技術表征的電極材料的反應機制主要有四種：單相反應、相變反應、轉化反應以及合金化反應。圖1b是上述四種反應機理的典型特征示意圖。在單相反應中，沒有新峰出現，只有原始峰發生位移。在相變反應中，不僅僅出現原有峰的位移，最明顯的現象是循環過程中原有峰強度減弱并出現新峰。新峰是由原始峰在不連續的過程逐漸形成的，新峰和原峰在一定時間內同時存在，因此存在兩相區。發生的相變一般是可逆或準可逆的，循環后不會帶來顆粒粉化。在轉化反應中，離子嵌入過程中新相形成，原有相消失，表現為在原位XRD圖譜中出現幾個明顯的新峰，同時原峰消失，表明原有物質轉化為其他物質。新相不能完全恢復原相，循環后總是出現顆粒粉碎，說明轉化反應一般不可逆。至于合金化反應，它只針對錫（Sn）、鉍（Bi）、銻（Sb）、鍺（Ge）和其他類似元素。在反應過程中，金屬離子與電極材料發生反應，而不會改變其成分，通常，產生的新相是合金。

圖1. a原位電池示意圖，b單相反應、相變反應、合金化反應和轉化反應的原位XRD圖譜示意圖[1]

3. 富鋰正極材料中可逆 O^2-/O^-氧化還原過程的直接可視化[2]

Zhou 和同事利用原位 XRD 探索了具有代表性的富鋰層狀氧化物 (Li₁.₂Ni_0.2Mn_0.6O₂) 在鋰離子電池中的結構演變直接可視化 O^-O^-（過氧氧二聚體）主要沿 c 軸鍵合，并證明了O^2-/O^-氧化還原過程是可逆的。晶體結構是基于一個 5 × 2 × 1 LiMnO₂?超晶格，其中部分 Mn 原子被 Li 和 Ni 原子取代。鋰原子在過渡金屬層中呈蜂窩狀，這種蜂窩狀結構在許多富鋰化合物中很常見，對應于 XRD 圖中的額外超晶格峰。根據獲得的原位XRD圖（圖2），（003）和（104）峰的規則位移表明它是固溶體反應。此外，（003）峰直接反映了c軸晶格參數的變化。在初始充電過程中，它首先逐漸向較低的角度移動，然后又回到較高的區域，在 4.5 V 附近清楚地顯示出一個轉折點。這意味著 c軸晶格參數會先增加然后減少，取 4.5 V 作為邊界。這與實際情況相符。一個可能的原因是 Li⁺?首先從 Li 層中析出，然后從過渡金屬 (TM) 層中析出，導致晶胞沿 c 軸膨脹和收縮。然而，由于 TM 層中離子半徑減小，a 軸晶格參數在整個第一次充電過程中不斷降低。放電時，是一個可逆過程。

圖2. 富鋰層狀 Li₁.₂Ni_0.2Mn_0.6O₂?材料在前兩個循環中的原位 XRD 譜，精修的 c 晶格和 a 晶格參數

4. K₆Nb_10.8O₃₀凹槽納米帶作為高性能鋰離子電池負極[3]

Shu 及其同事通過原位 XRD 揭示了 K₆Nb_10.8O₃₀的儲鋰機制。如圖 3?所示，峰移大致呈“W”型趨勢。從貧鋰的 K₆Nb_10.8O₃₀相到富鋰的 Li₂₂K₆Nb_10.8O₃₀?相的轉變經歷了 Li₃K₆Nb_10.8O₃₀?的中間態。除了開始時不明顯的兩相反應外，整個循環過程可以看作是典型的單相反應，伴隨有規律的峰移，但沒有出現新峰。

圖3. K₆Nb_10.8O₃₀的晶體結構和XRD圖譜

5. 用于鈉離子電池的納米多孔鉍-銻陽極的脫合金策略[4]

Zhang 和同事研究了納米多孔 Bi₄Sb₄?合金，并首次通過原位 XRD和密度泛函理論計算提出了典型的兩步合金化反應，從 (Bi,Sb) 到 Na(Bi,Sb) 然后到 Na₃(Bi,Sb)。如圖 4a 所示，三個不同的階段分別用紅色、藍色和綠色圈出。一個完整的循環過程可以分為四個階段，每個階段代表一個相變。階段 1 代表從 (Bi,Sb) 到 Na(Bi,Sb) 的相變，階段 2 代表從 Na(Bi,Sb) 到 Na₃(Bi,Sb) 的另一個相變。此外，階段 3 和階段 4 分別是階段 2 和階段 1 的可逆過程。

圖4. a）np-Bi₄Sb₄電極在放電-充電-放電過程中的原位XRD結果的等高線圖和（b）線圖。電極在 25 mA/g 下的放電（第 1 和 2 階段）-充電（第 3 和第 4 階段）-放電（第 5 和第 6 階段）曲線以供參考（右側部分）。

6. 層狀 P3 型 K_0.5MnO₂陰極儲鉀研究[5]

Ceder 及其同事集中研究了層狀 K_0.5MnO₂內的相變和結構演化，細化結果表明其主相為 P3 型層狀結構，其中 O^2??以 ABBCCA 序列形成平行層，Mn²⁺?占據八面體位點，K⁺?占據 MnO₆?八面體層之間的棱柱位點。他們通過原位 XRD 測量研究了鉀的儲存。如圖 5?所示，可以觀察到兩相反應和固溶體反應。在所有可見峰中，(003) 和 (006) 峰在充電時向較低的角度移動，表明 MnO₂?板坯距離的增加是由于氧之間的排斥力增加。此外，不可忽視的是，隨著新的（104）峰的出現，（015）峰逐漸消失，最終發展為肩峰，證明了從 P3 到 O3 結構的相變。此外，X 相意味著另一個相變的發生，如粉紅色突出顯示。放電時，演化完全相反，表現出高度可逆的 K⁺?嵌入和脫嵌行為。對于 K_0.6CoO₂，原位 XRD 也證明了類似的高度可逆的嵌入機制。

圖5. 充放電過程中P3- K_0.5MnO₂的結構變化。

a) P3 型 K₅MnO₂在 2 mA g^-1電流速率下的典型充電/放電曲線。b-d) 每個圖案以 2 小時掃描速率拍攝的原位 XRD 圖案。?e) 制備的#1、#7 和#14 P3- K_0.5MnO₂在 18-20°的 XRD 峰比較，其中（104）和（015）峰表示 O3 和 P3?結構，?f) 與 O3 和 P3 的模擬 XRD 圖案的比較

參考文獻：

[1] M. Xia, T. Liu, N. Peng, R. Zheng, X. Cheng, H. Zhu, H. Yu, M. Shui, J. Shu, Lab-Scale In Situ X-Ray Diffraction Technique for Different Battery Systems: Designs, Applications, and Perspectives, Small Methods, 3 (2019) 1900119.

[2] X. Li, Y. Qiao, S. Guo, Z. Xu, H. Zhu, X. Zhang, Y. Yuan, P. He, M. Ishida, H. Zhou, Direct Visualization of the Reversible O^2?/O^??Redox Process in Li-Rich Cathode Materials, Advanced Materials, 30 (2018) 1705197.

[3] H. Zhu, X. Cheng, H. Yu, W. Ye, N. Peng, R. Zheng, T. Liu, M. Shui, J. Shu, K₆Nb_10.8O₃₀?groove nanobelts as high performance lithium-ion battery anode towards long-life energy storage, Nano Energy, 52 (2018) 192-202.

[4] H. Gao, J. Niu, C. Zhang, Z. Peng, Z. Zhang, A Dealloying Synthetic Strategy for Nanoporous Bismuth–Antimony Anodes for Sodium Ion Batteries, ACS Nano, 12 (2018) 3568-3577.

[5] H. Kim, D.-H. Seo, J.C. Kim, S.-H. Bo, L. Liu, T. Shi, G. Ceder, Investigation of Potassium Storage in Layered P3-Type K_0.5MnO₂?Cathode, Advanced Materials, 29 (2017) 1702480.

本文由春春供稿。

本內容為作者獨立觀點，不代表材料人網立場。

未經允許不得轉載，授權事宜請聯系kefu@cailiaoren.com。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP。