中科院山西煤化所陳成猛團隊JEC：對馬來酸酐誘導酯化淀粉的熱化學演變機制見解以構筑硬碳微球用于鋰離子電池

1. 引言

生物質作為一種低成本，環境友好，可再生的資源，近年來得到了廣泛的研究關注。受其結構和形貌的多樣性所吸引，大量生物質前驅體被用來制備碳材料，應用在諸多領域，如堿金屬離子電池，超級電容器，油/水分離，以及催化劑等等。為了獲得具有預期結構和性能的碳材料，實現生物質熱解過程中的可控轉化至關重要。然而，由于生物質的成分復雜，理解和闡明熱解過程中的化學演變機制仍然存在挑戰。

2. 成果簡介

近日，中國科學院山西煤炭化學研究所陳成猛研究員（通訊作者）等人選擇具有典型多糖結構和天然的球形形貌的淀粉為原料，馬來酸酐為酯化劑，通過簡易綠色的干法酯化反應對淀粉分子進行改性修飾。修飾后的淀粉有效避免了淀粉直接碳化時熱定性差，結構熔融發泡等問題。經過高溫熱處理，保持了淀粉的天然球形形貌，并顯著提高了碳收率，實現了淀粉基硬碳微球的可控制備。作者通過TG-MS,?In-situ?FTIR, ¹³C NMR, ex-situ?XRD 等表征系統的研究了酯基的接枝對淀粉熱解行為的影響，提出了酯化淀粉的熱化學演變機制。隨后，作者進一步分析了酯基接枝對所制備碳材料微觀結構的影響，探索了作為鋰離子電池負極時的電化學性能。結果表明，碳微球與直接碳化獲得的泡沫碳相比具有較小的比表面積，更大的層間距，合適的孔徑，使其表現出更高的可逆容量，優異的倍率及循環性能。

該成果以題為“Insights into the thermochemical evolution of maleic anhydride-initiated esterified starch to construct hard carbon microspheres for Lithium-ion batteries”在Journal of Energy Chemistry 期刊發表，文章第一作者為中國科學院山西煤炭化學研究所研究生宋明信。

3. 圖文導讀

圖1. (a) 淀粉基碳微球和泡沫碳的制備流程示意圖。SEM?(b, f) 原始淀粉(PS)，(c, g) 酯化淀粉(MES), (d, h) MES600, (e, i) PS600。插圖?(f-h) 粒徑分析，(i) PS600數碼照片。

圖2. (a) TG-DTG，(b,?c) MS，In-situ?FTIR (d-f) PS600和?(g-i) MES600。

圖3. (a) XPS，(b, c) C1s擬合結果，(d, e) ¹³C NMR, (f) ex-situ?XRD

圖4. 酯化淀粉熱化學演變機制

圖5. TEM (a) PS600, (b) MES600；(c) XRD，(d) Raman，(e) N₂?等溫吸脫附曲線，(f) 孔徑分布。

圖6. (a) 首圈GCD，(b) CV，(c) 倍率性能，(d) 循環性能，(e) 電化學阻抗譜

4. 小結

該研究通過簡易綠色的干法酯化改性，抑制了淀粉直接熱解過程中結構的熔融發泡，維持了天然球形形貌，提高了碳收率，實現了淀粉基硬碳微球的可控制備。通過系統的分析表征，提出了酯化淀粉的熱化學演變機制，研究了酯基接枝對碳材料微觀結構的影響。所制備的硬碳微球在鋰離子電池負極中表現出良好的電化學性能。該工作為生物質的可控熱轉化提供理論指導，推動生物質資源規模化，高附加值利用。

5. 文獻連接

Insights into the thermochemical evolution of maleic anhydride-initiated esterified starch to construct hard carbon microspheres for Lithium-ion batteries

DOI: 10.1016/j.jechem.2021.08.050

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