能源催化新材料頻出，單原子未來之路何去何從？

中國科學報報道，在2020年，中國科學院大連化學物理研究所提供關鍵技術的“5萬噸/年乙烯氫甲酰化生產正丙醇工業化裝置”在寧波實現全流程一次投產成功。被認為是單原子催化領域研究的重要里程碑，破解了困擾催化界80多年的難題，而在同年的10月13日，在北京召開的”單原子催化“香山科學會議上，與會專家認為，作為一個由中國科學家首次提出的新概念，“單原子催化”已經成為催化和材料科學領域新的研究前沿和熱點，應盡早布局，以應對該領域基礎科學、工業應用上面臨的挑戰。那么，單原子在大牛手中又是如何繼續發光發熱的？

1. Nature?Catalysis：一種非均相銥單原子位點催化劑用于高區域選擇性的類卡賓O-H鍵插入

在過渡金屬催化劑的合成中，類卡賓羥基插入法是一種有效且通用的碳氧鍵形成途徑，而碳氧鍵的形成可以增強醇類位點的選擇性功能化，雖然這種合成方法具有很大的潛力，但也同時存在較大的挑戰性。以這種合成方法為基點，華東理工趙杰特聘副研究員，清華大學王定勝教授和美國勞倫斯伯克利國家實驗室F. Dean?Toste共同提出了一種選擇性類卡賓O-H插入策略，研究人員將均勻分散在甲醇溶液中的咪唑骨架-8沸石引入到含有氯化銥和單體PZS的溶液中，在三甲胺的引發下，兩種前驅體在ZIF-8表面進行聚合，得到三元復合材料，并具有多面體形貌。之后通過熱解手段獲得了負載在雜原子摻雜的碳上的Ir單原子催化劑。該催化劑對于酚類O-H鍵上的脂肪族官能化的選擇性高達99:1。本工作將有機合成策略與納米材料催化劑有效的結合，巧妙的引入了工程化的非均相銥單原子催化劑，為有機轉化方向提供了機會。相關研究成果以“A?heterogeneous?iridium?single-atom-site?catalyst?for?highly?regioselective?carbenoid?O-H?bond?insertion”為題，發表在Nature?Catalysis上。

圖 1?銥單原子催化劑的合成及形貌表征

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41929-021-00637-7

2. Nature?Chemistry：基于碳基底的高載量過渡金屬單原子材料的普適性合成策略

過渡金屬單原子材料具有較高的原子利用率和催化活性中心位點，其獨特的電子結構和可調配的配位結構，在各種電催化反應中展現出優異的活性。現有的合成方法主要包括“自上而下”法和“自下而上”法，單原子材料中的金屬原子密度較低，限制了其工業應用前景。本工作中，電子科技大學、加拿大光源和美國萊斯大學三個單位共同合作，電子科技大學的夏川教授為第一作者和通訊作者。該團隊創新性地使用比表面大、熱穩定性高的石墨烯量子點作為碳基底，對其進行-NH₂基團修飾，使其對金屬離子具有高配位活性。引入金屬離子后可得到以金屬離子作為節點、功能化石墨烯量子點作為結構單元的交聯網絡，最后熱解即可得到高載量的金屬單原子材料。相較于傳統“自上而下”和“自下而上”的單原子催化劑合成方法，該研究報道的方法既保證了高含量金屬離子初始錨定時的高分散性又能有效抑制后續熱解過程基底燒結重構引起的金屬原子團聚。此方法可以普適性的用于多種過渡金屬單原子材料合成，實現了高達 40?wt.% 或 3.8?at.% 的高過渡金屬原子負載，比目前報道的單原子負載量提升了幾倍甚至數十倍。該工作以“General?synthesis?of?single-atom?catalysts?with?high?metal?loading?using?graphene?quantum?dots”為題，發表于Nature?Chemistry。

圖 2?石墨烯量子點基底的單原子催化劑合成策略

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41557-021-00734-x

3. Nature?Communications：通過金屬-載體電子相互作用調控單原子催化劑析氫反應

單原子催化劑經過多年的發展創新，其工作重點逐漸從最初的制備轉移至機理性探究，而目前對于單原子催化反應的步驟過程和反應機理仍在初步探索階段。構建可靠的催化反應構效關系，對設計高性能單原子催化劑至關重要。而研究表明，單原子不可以脫離載體而獨自存在，其載體對其催化性能的影響也至關重要，金屬-載體電子相互作用（EMSI）是一種可以調控金屬和載體之間的電子轉移調節負載金屬電子態的直接方法。新加坡國立大學（NUS）陳偉教授、施毅博士和南京大學夏興華教授等人提出通過EMSI對單原子Pt催化劑的電子結構進行調控，構建酸性和堿性氫氣析出反應構效關系。利用此前報道過的特異性位點欠電位沉積法（Nat.Commun.,2020,11,4558）,制備出二維材料過渡金屬硫/硒化物（MoS₂、WS₂、MoSe₂和WSe₂）負載的單原子Pt催化劑。載體上的中心錨定硫族原子（S和Se）和周圍過渡金屬原子（W和Mo）通過EMSI共同調控單原子Pt電子結構，進而影響其HER電催化過程中間物種的吸附能和催化活性。作者利用HAADF-STEM表征清晰的觀測 到了Pt原子在二維基底上的原子級分散。同時利用DFT理論模擬，探究了催化反應中間物種的吸附能，構建了酸性和堿性HER的構效關系。該工作以“Electronic?metal–support?interaction?modulates?single-atom?platinum?catalysis?for?hydrogen?evolution?reaction”為題，發表于Nature?Communications上。

圖 3?Pt/MoS₂、Pt/WS₂單原子催化劑的合成及形貌表征

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-23306-6

4. NatureMaterials：非強配位高活性單原子OER催化劑

大量的研究表明，單原子催化劑的性能很大程度的依賴其載體，負載在氧化物或碳質材料上的金屬催化位點通常與氧或其他雜原子發生強配位，從而改變其電子結構而影響催化劑活性。馬克斯普朗克協會固體研究所的王毅研究員、四川大學的程沖研究員、柏林工業大學的Arne?Thomas教授等人報道了將WC_x作為載體，用于穩定金屬催化中心，從而有效地促進了析氧反應(OER)。通過沉淀反應合成了含有微量Fe、Ni或FeNi的多巴胺鎢酸鹽復合物，將前驅體熱處理后得到了WC_x-Fe、WC_x-Ni和WC_x-FeNi催化劑。所得到的材料具有一層薄薄的、負載在WC_x上的原子級Fe/Ni金屬中心，表現出優越的催化活性和耐久性。其中WC_x-FeNi催化劑在10?mA?cm^?2下具有較低的過電位，為237?mV。在過電位為300?mV時，TOF值高達4.96?s^?1，并在不同的工作電流密度下均保持良好的穩定性（>1000?h）。當金屬FeNi含量增加時，10?mA?cm^?2電流密度下的過電位可進一步降低到211?mV。同時利用DFT理論模擬揭示了金屬Fe/Ni原子或(氫)氧化物FeNi物種是其高OER活性的根本原因。該工作以“Oxygen-evolving?catalytic?atoms?on?metal?carbides”為題，發表于Nature?Materials上。

圖 4?Fe/Ni原子級催化劑的合成及結構表征

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-021-01006-2

5. Nature?Energy：具有Pt-Fe對位點的Pt/Fe₂O₃作為超低Pt氧還原催化劑

天津大學鄒吉軍教授、潘倫副教授團隊聯合韓國首爾大學Jongwoo?Lim副教授團隊，合成了新型的含有Pt-Fe原子對的超低鉑含量的Pt/Fe₂O₃氧還原催化劑。氧還原是燃料電池和鋅空電池的關鍵反應，該反應的催化劑主要為貴金屬Pt。降低Pt的用量對燃料電池的大規模應用具有重要意義。單位點Pt具有最高的Pt利用率，但其對氧分子的解離活化性能不佳，通常表現出較低的活性和選擇性。研究人員將Pt原子負載在Fe₂O₃（012）晶面，Pt的負載量僅為0.13wt%，與表面的Fe原子構建了Pt-Fe原子對。研究表明在強電子耦合作用下Fe的電子轉移至Pt，形成了部分占據d軌道，垂直基面的d_z2軌道使Pt-Fe和O的軌道重疊最大化，高效協同催化O-O解離，同時OH*中間體在Pt位快速解吸，克服了氧還原催化反應中的吸附能比例關系的限制。在堿性條件下，該催化劑的起始電位和半波電位分別為1.15V和1.05V，質量活性達14.9?A?mg^-1_Pt@0.95?V。在鋅空氣電池和H₂-O₂燃料電池測試中，該催化劑在能量密度和Pt利用率方面也明顯優于20% Pt/C催化劑。該工作以“Pt/Fe₂O₃?with?Pt-Fe?sites?as?a?catalyst?for?oxygen?reduction?with?ultralow?Pt?loading”為題，發表于Nature?Energy上。

圖 5?Pt/Fe₂O₃催化劑的形貌及結構表征

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41560-021-00826-5

6. Nature?Communications：單原子Te空位的有序調控提升原子級薄的PtTe₂電催化產氫性能

目前地球上的很多問題，比如能源需求增加、環境污染嚴重和地球資源有限等都威脅著人類的可持續發展。而利用先進的新能源技術，可持續發展的能源材料和綠色技術可以有效的將新型可持續資源（例如水、二氧化碳、氮氣和太陽能）轉換為高附加值產品，有望解決目前的能源危機。近日，中國深圳大學蘇陳良教授、新加坡國立大學Jiong?Lu教授以及新加坡南洋理工大學Bin?Liu教授（共同通訊作者）等人制備了二維原子級PtTe₂薄納米片，其具有分散的單原子Te空位（Te-SAVs）和原子級配位不足的Pt位作為電催化劑。受熱處理驅動的Te-SAVs遷移，以形成熱力學穩定的有序Te-SAV簇，既降低了費米能級附近未配位的Pt位點的態密度，又降低了Pt位點的相互作用軌道區域。有效地降低了原子級Pt活性位點與H中間體的結合強度，這使得PtTe₂納米片在電催化析氫反應中具有很高的活性和穩定性。該工作以“Ordered?clustering?of?single?atomic?Te?vacancies?in?atomically?thin?PtTe₂?promotes?hydrogen?evolution?catalysis”為題，發表于Nature?Communications上。

圖 6?PtTe₂電催化劑的制備及形貌結構表征

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-22681-4

7. NatureCommunications：鐵酞菁分子的新型配位電荷調控策略提升催化活性

開發低成本高活性的氧還原催化劑對燃料和金屬空氣電池的快速發展至關重要。中南大學物理與電子學院劉敏教授團隊針對鐵酞菁分子進行了深入研究，其工作表明配位誘導鐵原子的電荷局域化可以有效的提高分子催化劑的氧還原活性。鐵酞菁分子催化劑具有獨特的Fe-N₄活性和較低的氧還原反應能壘，基于此種特質，從其被發現開始就引起了廣泛的關注和研究。然而，鐵酞菁的二維平面結構使得其電子結構極其對稱，并且這種電子結構限制了其對氧氣的吸附和活化，因此調控活性中心的電子結構提高反應活性具有重要意義。劉敏教授團隊提出了一種軸向Fe-O配位誘導的電子重分布策略，通過配位誘導電荷局域化，打破活性中心的電荷對稱性，提高了分子催化劑的氧還原活性。理論計算表明，配位可有效調節鐵酞菁的電子結構，使得其催化性能增強。同步X射線和莫斯堡爾譜的測試結果表明了配位的有效構建并提高了氧氣的吸附能力。實驗所獲得的最優催化劑，顯示出極其優異的氧還原性能，半波電位為0.90?V，塔菲兒斜率為創紀錄的27.5?mV?dec^?1，這項工作為構建高效的分子催化劑打開了新思路。該工作以“Iron?phthalocyanine?with?coordination?induced?electronic?localization?to?boost?oxygen?reduction?reaction”為題，發表于Nature?Communications上。

圖 7?鐵酞菁分子結構、催化反應電荷轉移和反應自由能能壘示意圖

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-18062-y

8. Nature?Catalysis：單位點Co高效水氧化催化劑

電解水在能源利用中有著較重要的地位，由于多電子反應，析氧反應作為電解水的陽極反應對整個電解過程效率起到了決定性的作用。目前所使用的電催化劑主要包括鈣鈦礦材料、尖晶石金屬氧化物以及層狀雙金屬氫氧化物，都可以有效的提升析氧反應在堿性電解質中的反應效率。但是大部分異相催化劑表面結構的不確定性導致了對于電催化反應活性位點和本征活性的認知比較模糊，以至于催化反應機理的研究無法明確。因此，精準的催化位點控制對于高性能的電催化劑的設計和析氧反應的反應機理的研究顯得尤為重要。美國弗吉尼亞大學化學系張森教授課題組和加州理工學院 William?A. Goddard?III教授課題組通過可控膠體合成法成功得到均一分散在板鈦礦TiO₂納米棒上的具有精準結構的鈷單原子電催化劑，并且對精確的鈷單原子結構進行了量子力學理論模擬，從而對析氧反應在單活性位點的反應機理深入理解。該工作以“Oxygen?evolution?reaction?over?catalytic?single-site?Co?in?a?well-defined?brookite?TiO₂?nanorod?surface”為題發表在Nature?Catalysis上。

圖 8?Co/TiO₂單原子催化劑的形貌表征

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41929-020-00550-5

9. Nature?Communications：多層固定金屬前驅體策略制備超高負載量的單原子催化劑

近年來，單原子催化劑因其具有最大的原子利用率、均一的活性位點、對特定反應優異的活性、選擇性，已成為催化領域研究的熱點。隨著研究的深入，單原子催化劑的結構以及制備方法層出不窮，然而合成高負載的單原子催化劑仍然是一個巨大的挑戰，嚴重制約單原子催化劑的實際應用。江蘇大學青年教師周亞洲和德國馬克思-普朗克聚合物研究所Klaus?Müllen和Narita?Akimitsu進行合作，針對這一難題，提出了一種通過構筑多級結構，限制、固定及封裝金屬前驅體的新策略，用于合成單原子催化劑。研究人員將有機金屬前驅體(OMs)約束在全氟十四烷酸(PFTA)雙層中，然后在PFTA雙層表面聚合聚吡咯(Ppy)涂層，經過水熱反應進一步交聯獲得多孔水凝膠，在熱解過程中，PFTA和Ppy多層的約束作用可以有效限制金屬原子的遷移，從而使得金屬原子與氮原子配位，并單分散在石墨化碳結構中。結果顯示，該方法能夠合成高達16?wt%的高負載量的各種金屬催化劑，包括鐵，鈷非貴金屬和釕、銥、鉑等貴金屬。基于電催化氧還原反應(ORR)，研究人員發現硫，氟等雜原子的摻雜可以改變鐵活性中心的電子結構，增強其對氧中間體的脫附性能，進一步提高鐵活性中心的ORR催化活性。該工作以“Multilayer?stabilization?for?fabricating?high-loading?single-atom?catalysts”為題，發表在Nature?Communications上。

圖 9?Fe單原子催化劑的合成示意圖及形貌表征圖

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-19599-8

本文由提琴薔薇供稿。

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