KAUST最新Nature Energy：MOF膜最新成果！

【背景介紹】

輕烴，特別是烯烴/石蠟和石蠟異構體的高效節能分離是開發可持續石化商品的核心必要條件。需注意，分子篩膜是昂貴和能源密集的傳統低溫蒸餾工藝的一個有前途的替代方案，因為它們能根據尺寸差異選擇性地分離氣體對。對于丙烯/丙烷（C₃H₆/C₃H₈）的分離，膜必須在高進料壓力下運行，最低選擇性為50，并且具有高度穩定性。目前的聚合物或混合基質膜（MMMs）缺乏所需的滲透選擇性，并且大多數在高壓下會塑化，因此需要探索新材料作為分離烴類化合物的潛在實用膜。其中，金屬有機框架（MOFs）具有精確控制的孔徑大小，是此類分離過程的潛在候選材料，并且不易被塑化。然而，只有多晶沸石咪唑鹽骨架（ZIF）（ZIF-8等）膜具有在大氣壓力下分離烴類（C₃H₆/C₃H₈）化合物的前景，而它們在含有H₂S的環境中不穩定性以及在較高進料壓力下選擇性較低，阻礙了其在工業相關條件下的應用。

研究發現，合適的膜材料應具有互為優異的分子篩性能、抗H₂S的固有結構穩定性，且孔徑大小不隨壓力變化。其中，面心立方（fcu）-MOFs具有優異的分子篩性能和化學穩定性，是純MOFs膜的理想候選材料。然而，利用傳統的溶劑熱方法，以選定的fcu-MOFs為基礎，制備的無缺陷多晶膜都沒有成功，僅構建了具有可見針孔和裂紋的非連續膜。由于配體交換依賴于各種因素（雙親性連接物的脫質子速率），因此直接交換方法不太可控，且不適于膜組裝。需引入一種合成途徑，提供可調節的脫質子和連續供應的脫質子連接物，具有形成無缺陷MOF膜的巨大前景。
【成果簡介】

近日，阿卜杜拉國王科技大學（KAUST）Mohamed Eddaoudi（通訊作者）等人報道了一種通用的電化學定向組裝策略，并利用該策略制備了用于分離烴類化合物的多晶金屬有機骨架（fum-MOF）膜。作者制備了一系列面心立方金屬有機骨架（fcu-MOF）膜，該膜基于12個連接的稀土或鋯（Zr）六核簇合物，并具有不同的配體。特別是，合成的富馬酸鹽基膜包含收縮的三角形孔，作為孔系統的唯一入口，可以實現丙烯/丙烷（C₃H₆/C₃H₈）和丁烷/異丁烷（nC₄/iC₄）混合物的分子篩分離。值得注意的是，將進料壓力提高到7 atm的工業實用值時，促進了總通量和分離選擇性的理想增強。通過工藝設計分析表明，對于C₃H₆/C₃H₈的分離，在混合膜蒸餾系統中應用此類fcu-富馬酸Zr基MOF膜，對比傳統的單一蒸餾工藝，可將能量輸入降低近90%。研究成果以題為“Electrochemical synthesis of continuous metal-organic framework membranes for separation of hydrocarbons”發布在國際著名期刊Nature Energy上。

【圖文解讀】

圖一、fcu-MOF的等距化和fcu-MOF膜的設計合成
（a）六核團簇的三種不同表示；

（b）增強的fcu-net；

（c）三角形窗口作為客體分子和分子篩分的唯一入口的示意圖；

（d）三種常見的調節fcu-MOF孔徑大小的策略；

（e）自上而下的MBBs隔離，用于結構分析和自下而上的每個MBB重新組裝，以在外部電流下獲得連續的、良好共生的多晶層；

（f-g）合成連續RE-fcu-MOF和Zr-fcu-MOF膜的最佳條件。

圖二、探索的fcu-MOF膜的SEM和XRD圖像
（a）使用稀釋（5 mM）簇溶液時，Y-fum-fcu-MOF層的頂視圖形態；

（b-e）當配體與簇比為4：1、5.6：1、8：1和9：1，固定簇濃度為15 mM時，Y-fum-fcu-MOF層的頂視圖形態；

（f）配體與簇比為5.6：1的Y-fum-fcu-MOF膜的橫截面形態；

（g）使用不同條件獲得的Y-fum-fcu-MOF層的XRD圖；

（h-o）其他八種fcu-MOF膜的俯視圖和橫截面SEM圖像：Zr-fum-fcu-MOF膜、Y-mes-fcu-MOF膜、Zr-mes-fcu-MOF膜、Y-tpa-fcu-MOF膜、Zr-tpa-fcu-MOF膜。

圖三、fcu-MOF膜的氣體分離性能
（a-b）Zr-fum-fcu-MOF膜和Y-fum-fcu-MOF膜對C₃H₆/C₃H₈和nC₄/iC₄等摩爾混合物的分離性能；

（c）根據玻爾茲曼分布在298 K處C₃H₈的三種不同構象異構體的百分比；

（d）Zr-fum-fcu-MOF膜和Y-fum-fcu-MOF膜的單一氣體滲透。

圖四、Zr-fum-fcu-MOF膜在實際條件下的C₃H₆/C₃H₈分離性能
（a）在進料壓力為1-7 atm下，Zr-fum-fcu-MOF膜的C₃H₆/C₃H₈混合氣體分離性能；

（b）當進料壓力超過1 atm時，C₃H₆/C₃H₈分離因子發生變化和百分比變化；

（c）對三個獨立的膜進行重復，C₃H₆/C₃H₈等摩爾混合物分離因子和Zr-fum-fcu-MOF膜的C₃H₆通量；

（d）Zr-fum-fcu-MOF膜在連續運行期間的長期穩定性測量。

圖五、總結比較蒸餾和混合膜蒸餾系統的技術經濟性
（a）兩個系統在7和15 bar下的能源和動力消耗量；

（b）兩個系統在7 bar時的效用成本分布；

（c）混合動力系統在7 bar時的設備成本分布；

（d）在7 bar壓力下，評估兩種系統中每噸丙烯的純化成本。

【小結】

綜上所述，作者構建了一種具有穩定固有分子篩性能的連續、無缺陷fcu-MOF膜，以解決輕烴分離得難題，并證明了網狀化學與電化學合成方法的合理結合。根據技術經濟分析，在混合蒸餾系統中應用此類膜可在C₃H₆/C₃H₈分離中節省約90%的能源和67%的成本。除了分離C₃H₆/C₃H₈和nC₄/iC₄混合物外，作者認為通過使用所提出的構建連續MOF膜的方法可以開發定制膜用于分離其它混合物。在該工作中指導性假設和實踐的成功結合允許一種快速和高通量的篩選方法，以探索各種先前未開發的多晶MOF膜的潛在潛力，從而為給定的目標分離選擇最佳候選物。利用當前驅動組件，結合選定的堅固fcu-MOF和使用的廉價支架，簡易溫和的膜制備程序為大規模生產提供了前景，使MOF膜更接近實際應用，并為可持續能源未來做出了合理的貢獻。

文獻鏈接：Electrochemical synthesis of continuous metal-organic framework membranes for separation of hydrocarbons. Nature Energy, 2021, DOI: 10.1038/s41560-021-00881-y.

本文由CQR編譯。

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