東南大學重磅Acta Materilia：添加少量N和Si，大幅度提高非共晶金屬非晶的成型能力

1.研究背景

大塊非晶材料(BMG)具有獨一無二的力學、物理和化學性能，可廣泛應用于結構和功能領域。為了實現大規模的商業化，開發具有高玻璃成形能力的經濟型BMG材料是至關重要的。目前為止，用于描述非晶成型能力的參數主要有：約化玻璃轉變溫度、過冷液體區寬度、改性的還原玻璃化轉變溫度以及導電電子密度等。然而，這些參數的評估都是基于金屬玻璃的成功制造，因此這些參數并不適合與設計和預測新合金的成型能力。目前，從平衡相圖中的深層共晶成分入手，是尋找優良玻璃成型劑的簡單有效途徑。由于結晶相相對于液相的熱力學競爭力降低，在共晶點或近共晶點處的成分通常表現出優良的非晶成型能力。?在二元和三元相圖中，圍繞深共晶點的成分選擇相當有限，這限制了開發具有很大可調化學成分的新BMG，以及在低材料和加工成本下最大化組合性能。

2. 成果簡介

基于以上的國內外研究現狀，東南大學蔣建清課題組開發了一條新的途徑，通過調整一次結晶反應來改善成分遠離共晶點的合金的非晶化成型能力。通過2%的Si和4%的 B元素替代Ni₆₀Pd₂₀P₂₀合金的P元素，形成Ni₆₀Pd₂₀P₁₄Si₂B₄合金。少量合金化導致一次結晶由四方(Ni, Pd)₃P相轉變為化學調制的復單斜相。從打大大增強了合金的非晶成型能力，可獲得最大加工直徑(25 mm)的Ni基大塊金屬玻璃，比Ni₆₀Pd₂₀P₂₀大4倍以上。研究表明：具有化學調制的初生晶相的復雜晶體結構和較大的單元胞導致晶體生長緩慢，因此提高了過冷液體的穩定性，以獲得更好的非晶成型能力。相關論文以“Improving glass forming ability of off-eutectic metallic glass formers by manipulating primary crystallization reactions”發表在金屬頂刊Acta Materilia上。這份工作可謂是非晶領域的一次重大突破，針對該論文的重大貢獻，帝國理工大學Michael I. Ojovan教授在Scripita Materilia期刊上專門發表了相關評述性論文，對該工作表示高度贊揚。Michael I. Ojovan教授的評述性論文題為“Comments about a recent publication entitled "Improving glass forming ability of off-eutectic metallic glass formers by manipulating primary crystallization reactions”，對該工作的核心內容進行了精辟解讀，并做出了前瞻性預測。

3. 圖文導讀

圖1 Ni₆₀Pd₂₀P_20-y-xSi_yB_x金屬非晶合金的熱表征。(a)升溫速率為0.67 Ks^?1時Ni60Pd20P_20-y-xSi_yB_x的DSC曲線；(b) 熱重歸一化至Tg* (Tg*被定義為在加熱速率為0.067 Ks^?1時玻璃化轉變的起始溫度)函數的逆升溫速率脆性圖;(c) 基于Kissinger方程的Ni₆₀Pd₂₀P₁₄Si₂B₄和Ni₆₀Pd₂₀P₂₀的結晶活化能測量.

圖2 銅型鑄造Ni₆₀Pd₂₀P_18-xSi₂B_x玻璃合金的最大直徑與B含量的函數關系。

圖3 水淬形成大塊非晶玻璃試樣.（a） 水淬試樣的外觀尺寸為Ni₆₀Pd₂₀P₁₄Si₂B₄?(25 mm)、Ni₆₀Pd₂₀P₁₇B₃?(15 mm)和Ni₆₀Pd₂₀P₁₈Si₂?(15 mm)。圖片中也顯示了部分結晶的Ni₆₀Pd₂₀P₂₀?(6mm)樣品，供參考；（b）圖(a)所示樣品的XRD譜。

圖4 直徑為25 mm的水淬 Ni₆₀Pd₂₀P₁₄Si₂B₄樣品的TEM照片，(a) BF-TEM， (b) DF-TEM， (c)樣品中心部分的HRTEM照片。(a)中的插圖為樣品對應的SAED。

圖5 Ni₆₀Pd₂₀P₁₄Si₂B₄非晶玻璃在壓縮下的應變-應力曲線插圖分別為壓縮破壞樣品斷口的SEM (a)斷口圖，(b)側視圖，和(c)斷口的脈狀圖。

圖6 對Ni₆₀Pd₂₀P₁₄Si₂B₄、Ni₆₀Pd₂₀P₁₇B₃、Ni₆₀Pd₂₀P₁₈Si₂和Ni₆₀Pd₂₀P₂₀約化偶分布函數G(r)。插圖是第一個G(r)峰的放大圖像。

圖7 Ni₆₀Pd₂₀P₂₀玻璃初晶的TEM表征. (a) Ni₆₀Pd₂₀P₂₀退火帶中析出的代表粒子的透射明場圖像，(b)玻璃基體的SAED圖案，(c)析出粒子的SAED圖案。

圖8 Ni₆₀Pd₂₀P₁₄Si₂B₄非晶初晶的TEM表征。(a) Ni₆₀Pd₂₀P₁₄Si₂B₄退火條帶的BF-TEM圖像，(b)玻璃基體的HRTEM圖像和SAED圖像，(c)沉淀粒子的HRTEM圖像和SAED圖像。

圖9 Ni₆₀Pd₂₀P₁₄Pi₂B₄非晶退火后初生晶相系統的SAED、HAADF-STEM和STEM-EELS 表征結果。 (a)和(b)為c軸的選區電子衍射， (c)為a軸和b軸的選區電子衍射。(d)和(e)為不同晶體取向的高分辨率HAADF-STEM圖像，其分別對應初生晶相的(a)和(b)。(d-e) 化學調制結構，可以從質量對比度HAADF-STEM圖像和顯示化學調制的Pd?M邊緣和Ni-L邊緣的STEM-EELS映射中識別出來。

圖10 原子探針層析成像取自部分結晶的Ni₆₀Pd₂₀P₁₄Si₂B₄金屬玻璃。(a)退火合金中Ni、Pd、P、Si和B元素的三維原子探針圖，(B)退火后Ni₆₀Pd₂₀P₁₄Si₂B₄玻璃的等濃度分布圖.

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2020.09.042

Michael I. Ojovan教授的評述性論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2021.114035

本文由虛谷納物供稿。