殷亞東Sci. Adv.：用于組裝四方膠體晶體的耦合形態和磁各向異性

【研究背景】

膠體晶體是膠體粒子的有序超結構，其重復亞單位比其類似的原子和分子晶體大得多。膠體晶體中物質和表面配體的空間構型控制著許多物理和化學性質，可以通過調整亞基復合材料、尺寸、形狀和晶體結構以納米精度進行調整。因此，膠體組裝已成為生產光子學、結構材料、機器人和催化領域許多功能材料的有效策略。球體或高切面膠體的組裝主要由涉及耗盡、疏水力和聚合物“彈性”的熵過程主導，產生具有緊密表面接觸的密實膠體晶體。理論模擬和多尺度的膠體自組裝已經證明了這種常見的組裝方式。為了探索更復雜的超結構，單獨或聯合的各向異性相互作用已經被引入，包括生物分子之間的特定結合，配體的范德華力、磁力和靜電力。目前的研究正致力于對磁性粒子的合成實現更精細的控制，包括具有各種形狀的磁性粒子、核/殼納米顆粒和帶有磁性貼片的Janus粒子，為將其組裝成具有顯著集體性質的復雜超結構奠定了基礎。

【成果簡介】

美國加州大學河濱分校殷亞東團隊展示了磁鐵礦納米棒根據其長寬比沿臨界角相互作用，并組裝成體心四方（bct）膠體晶體。在磁場作用下，納米棒的兩端和中心分別形成與尺寸有關的吸引力域和排斥力域。聯合實驗計算多尺度研究表明，在吸引力域中存在一個臨界角，它定義了相互作用棒的平衡鍵合狀態，并導致非密堆積但硬接觸的四方晶體的形成。小角度XRD測量將完美的四方相歸因于緩慢的組裝動力學。晶體呈現出絢麗的結構色，可以通過改變磁場方向來進行主動調整。這些高度有序的框架和明確定義的三維納米通道可能為操縱納米尺度的化學轉化、質量傳輸和波傳導提供新的機會。該文章近日以題為“Coupling morphological and magnetic anisotropy for assembling tetragonal colloidal crystals”發表在知名頂刊Science Advances上。

【圖文導讀】

圖一、納米棒磁組裝成bct膠體晶體

（a）Fe₃O₄@SiO₂納米棒的TEM圖像。

（b）外磁場下針狀膠體晶體的暗場光學顯微鏡圖像。

（c）左圖：膠體分散體中膠體晶體的光學顯微鏡圖像。從中到右：低倍SEM圖像顯示了固定的針狀結構；高倍SEM圖像顯示了晶體表面上的特征棒填充。

（d）組裝后蝕刻Fe₃O₄核形成的組裝空心SiO₂橢球的低倍TEM圖像。

（e-h）不同晶面投影下組裝晶體的TEM圖像。

（i）bct膠體晶體及其小平面的三維紅化和球棒鍵合圖。

圖二、bct膠體晶體的結構表征

（a）bct晶體的TEM圖像，顯示（100）面投影。

（b）a中晶體內納米棒沿不同晶體學方向的歸一化分布強度。

（c）通過沿給定晶體方向旋轉，不同取向下的bct晶體示意圖。

（d-e）通過分別沿[001]和[110]旋轉，bct晶體在不同的方向上生長。

（f）模擬bct膠體晶體。

（g）用不同尺寸和長寬比的磁性納米棒組裝bct晶體的TEM圖像。

（h）晶格常數比（c/a）與磁性納米棒長徑比（ARs）的關系。

圖三、組裝機制和力動力學

（a）示意圖顯示了在水平磁場下計算兩個納米棒之間對相互作用的幾何結構。

（b）當SiO₂厚度為50 nm時，總作用力及其法向、切線分量與θ的關系圖。

（c）通過改變r_cc和n₀之間的間距和角度（θ），兩個磁性納米棒（t=50 nm）之間成對相互作用的法向（左半）和切向（右半）分量的力場。

（d）不同長寬比納米棒臨界角（?_c）的三維映射。

（e）二維組件上方一根納米棒所經歷的磁相互作用的三維力場。

（f）特定間隔處二維組件上方的磁勢。

圖四、組裝動力學

（a）納米棒磁性組裝原位測量過程中SAXS模式的時間演變。

（b-c）SAXS模式沿水平和垂直方向的代表性線性輪廓。

（d）bct晶體沿c軸（頂部）和a軸（底部）的磁組裝動力學。

（e）組裝過程中磁性納米棒的軌跡。

（f）bct晶體的磁性組裝和形成示意圖。

圖五、組裝的bct光子晶體的光學性質

（a）不同取向下bct晶體的光學顯微鏡圖像。

（b）測量晶體光學特性的示意圖。

（c）不同磁場方向下bct晶體的光學顯微鏡圖像：0°為藍色，20°為綠色，45°為紅色。

（d）測量了不同磁場下棒色散的反射光譜。

（e）不同磁場下棒色散的結構顏色。

【全文總結】

綜上所述，作者報道了磁鐵礦納米棒磁組裝成四方膠體晶體的過程，并表明磁性納米棒沿著尺寸相關的臨界角組裝，而不是簡單的端對端連接。納米棒中的耦合形狀和磁各向異性導致了非傳統的組裝方式，并導致了非緊密堆積和硬接觸相。獨特的三維四方結構和可調諧互連孔隙率提供了一個獨特的平臺，用于調節能量轉換和光學設備中的許多化學轉換和物理過程。這項工作表明，操縱各種各向異性形狀的納米結構的磁相互作用可以打破傳統熵主導的膠體組裝系統中致密堆積相的限制，從而打開創造許多復雜膠體晶體的大門。

文獻鏈接：Coupling morphological and magnetic anisotropy for assembling tetragonal colloidal crystals (Sci. Adv. 2021, doi: 10.1126/sciadv.abh1289)

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