Nature Mater.:特定位點化學摻雜揭示有機半導體晶體表面空間電荷

【引言】

????化學摻雜在有機半導體科學和應用中起著核心作用。幾十年前，化學摻雜（例如導電聚合物）使π共軛分子的晶體和薄膜具有高導電性甚至金屬性的發現，激發了全世界對這些材料的興趣，并標志著有機電子領域的巨大進步。如今，有機半導體p型和n型摻雜在工業上被用于降低有機發光二極管顯示器的工作電壓。盡管如此，人們對有機半導體中化學摻雜的許多結構和電子方面仍然知之甚少，特別是對于單晶或多晶體系，其中強烈的各向異性分子間相互作用、晶體缺陷和微觀結構決定了摻雜機制和電離效率。

近日，美國明尼蘇達大學C Daniel Frisbie教授和何濤教授（共同通訊作者）描述了兩種有機半導體單晶獨特的，特定位置的n型表面摻雜機制，該機制顯著改善了電子傳輸，并為摻雜誘導的空間電荷提供了前所未有的證據。同時，表面摻雜化學專門針對晶體臺階邊緣，即已知的電子陷阱，同時鈍化陷阱并釋放流動電子，對電子傳輸具有深遠的影響。場效應電子遷移率增加了10倍，其依賴于溫度的行為從熱激活轉變為帶狀。本文提出的定點策略是一種有效的摻雜有機半導體方法，與隨機分布的置換雜質的常規氧化還原化學不同。最重要的是，作者還首次通過開爾文探針力顯微鏡證實了摻雜誘導的電子云氣氛，從而在有機體系中印證了經典無機半導體物理學的摻雜理論。。相關研究成果以“Site-specific chemical doping reveals electron atmospheres at the surfaces of organic semiconductor crystals”為題發表在Nature Materials上，被選為亮點論文專門評述。

【圖文導讀】

圖一、N-硅烷蒸氣對Cl₂-NDI和PDIF-CN₂單晶的化學摻雜

（a）化學摻雜裝置的示意圖，以及金涂層PDMS上四探針真空介電層FET的光學顯微照片和示意圖；

（b）Cl₂-NDI和PDIF-CN₂的分子結構；

（c）在Cl₂-NDI的1.8 nm厚 (001) 平面中晶體堆積的側視圖；

（d）晶體厚度分別為3μm和40μm的Cl₂-NDI單晶階梯密度的AFM圖像；

圖二、摻雜對n型單晶FET特性的影響

（a）47μm厚Cl₂-NDI晶體在暴露于N-硅烷蒸氣（100μl， 1h）前后FET?I_D-V_G曲線的變化,?暴露之前（空心方塊）和之后（實心圓圈）的；

（b）單晶FET摻雜前和摻雜后的對應 I_D-V_G曲線；

（c，d）摻雜效應σ_s和V_T與晶體臺階密度之間的關系。Cl₂-NDI（黑色）和PDIF-CN₂（紅色）

圖三、摻雜對電子傳輸與溫度關系的影響

（a，b）同一Cl₂-NDI晶體在其未摻雜和摻雜態下的FET I_D-V_G特性的溫度依賴性關系；

（c，d）摻雜前后μ和V_T隨著溫度的變化關系。

圖四、摻雜晶體的AFM和SKPM分析

（a，b）摻雜的Cl₂-NDI單晶的AFM形貌和SKPM電位圖像；

（c，d）摻雜的PDIF-CN₂單晶的AFM形貌和SKPM電位圖像。

圖五、空間電荷分布圖

（a）暴露于N-硅烷蒸氣的Cl₂-NDI薄膜和CHCl₃溶液中Cl₂-NDI電化學還原為[Cl₂-NDI]?^-自由基陰離子的UV-Vis吸收光譜；

（b）摻雜前后Cl₂-NDI單晶的UPS能譜，以及對應的能帶結構；

（c）帶正電離的供體和晶體臺階邊緣電子氣氛的空間電荷分布示意圖。

【小結】

綜上所述，作者在兩種基準有機半導體單晶表面發現了特定位置的n型摻雜機制。特定位置的摻雜同時消除了電子陷阱并增加了背景電子濃度，這反過來又使得基于摻雜晶體的FET具有優異的電導性。通過摻雜機制，可以修復晶體表面特定的臺階邊緣（被證明對傳輸害）。有機半導體晶體中這種特定位置的陷阱消除和摻雜提供了一種通用策略，在這種策略中，目標摻雜選擇性地“擦除”陷阱狀態的影響。這項研究還提供了有機半導體晶體中摻雜誘導空間電荷的顯著圖像。具體而言，SKPM圖像證明了由電離供體釋放到受體晶體中的電子是可移動的，形成一定寬度、空間離域的電子分布。

文獻鏈接：“Site-specific chemical doping reveals electron atmospheres at the surfaces of organic semiconductor crystals”(Nature Materials，2021，10.1038/s41563-021-01079-z)

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作者簡介何濤，山東大學晶體材料研究所教授，博士生導師, 泰山學者青年專家, 齊魯青年學者。何濤教授博士畢業于山東大學晶體材料國家重點實驗室（師從蔣民華院士和陶緒堂教授），然后在德國維爾茲堡大學(Frank Würthner課題組)（博士后研究員），美國明尼蘇達大學(C Daniel Frisbie課題組)（博士后研究員）從事科研工作。2019年至今，擔任山東大學晶體材料國家重點實驗室教授。何濤教授的研究工作主要包括：1）有機/有機無機復合晶體生長，探討不同條件下晶體生長取向、結晶為特定晶型的因素和多晶型相轉變的機制；2）通過掃描開爾文探針顯微鏡成像表征晶體表面微觀電勢缺陷，以及對光電器件性能的影響；3）研究溫度/機械應力對分子晶體能級變化等物理性能的影響；4）柔性器件和氣體傳感器方面的應用。近些年，在國際期刊Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Mater. Horiz., Chem. Commun.上發發表多篇學術論文，多項成果獲國內外科研和產業界關注以及媒體報道

代表性論文：

1.He, T.; Leowanawat, P.; Burschka, C.; Stepanenko, V.; Stolte, M.; Wurthner, F.*, Impact of 2-Ethylhexyl Stereoisomers on the Electrical Performance of Single-Crystal Field-Effect Transistors. Adv. Mater., 2018, 30, 1804032. (封面)

2.He, T.; Wu, Y.; D'Avino, G.; Schmidt, E.; Stolte, M.; Cornil, J.; Beljonne, D.; Ruden, P. P.; Würthner, F.; Frisbie1, C. D.*, Crystal Step Edges Can Trap Electrons on the Surfaces of n-Type Organic Semiconductors. Nat. Commun., 2018, 9, 2141.

3.He, T.; Stolte, M.; Burschka, C.; Hansen, N. H.; Musiol, T.; K?lblein, D.; Pflaum, J.; Tao, X., Brill, J. and Würthner, F.*, Single-crystal field-effect transistors of new Cl₂-NDI polymorph processed by sublimation in air. Nat. Commun., 2015, 6, 5954.

4.He, T.; Stolte, M.; Würthner, F.*, Air-Stable n-Channel Organic Single Crystal Field-Effect Transistors Based on Microribbons of Core-chlorinated Naphthalene Diimide. Adv. Mater., 2013, 25, 6951-6955.

5.He, T.; Zhang, X.; Jia, J.; Li, Y.; Tao, X.*, Three-Dimensional Charge Transport in Organic Semiconductor Single Crystals. Adv. Mater., 2012, 24, 2171-2175.