孫學良課題組Sci. Adv.:具有普適性的鹵化物固態電解質液相化學合成策略

【引言】

全固態鋰金屬電池 (ASSLMBs) 因其高理論能量密度和可靠的安全性而備受關注。為了開發ASSLMBs，固態電解質是替代傳統有機隔膜和易燃有機液體電解質不可或缺的組成部分，同時鋰金屬負極用于提高能量密度。在過去的幾十年中，各種固態電解質已經開發，如聚合物電解質，氧化物電解質，硫化物電解質等。近年來，固態鹵化物電解質由于其高離子電導率和高電壓穩定性而重新引起了人們的研究興趣。然而，由于金屬鹵化物容易水解，因此使用液相合成策略合成鹵化物電解質極具挑戰性。考慮到液相合成在控制固體電解質的形態和尺寸以及制造具有緊密固體-固體離子接觸的片狀電極，用于實際軟包電池制造方面具有巨大優勢，開發一種通用的濕化學路線來合成具有良好離子電導率的鹵化物電解質非常重要。

近日，加拿大西安大略大學孫學良教授和國聯汽車動力電池研究院王建濤教授（共同通訊作者）提出了一種具有普適性的通過銨輔助濕化學策略來合成固態鹵化物電解質。具體而言，受工業“氯化銨路線”合成無水MCl₃（M=三價金屬）的啟發，發現MCl₃在水中熱解M-O-Cl雜質的生成，受到銨根離子會和三價金屬鹵化物形成的(NH₄)₃[MCl₆]所抑制。因此，銨輔助濕化學合成策略被開發為獲得各種固態鹵化物電解質的通用方法。實驗結果表明，以Li₃YCl₆為例，Li₃YCl₆成功實現了具有 0.345 mS cm^-1的室溫離子電導率。同時為了證明其通用性，分別獲得了具有1.25，1.09和0.407 mS cm^-1的高離子電導率的Li₃ScCl₆，Li₃YBr₆和Li₃ErCl₆。發現局部微應變引起的微觀結構變化有利于沿ab平面的Li⁺傳輸，從而提高離子電導率。此外，鹵化物電解質和鋰金屬之間長期存在的負極界面問題，通過將混合Li⁺/e^-導電界面更改為Li⁺導電界面，有效防止了鹵化物電解質的不斷還原和降解。結構表明，本文成功構建了具有優異電化學性能的鹵化物基ASSLMBs。值得一提的是，這是首次報道具有優異電化學性能的鹵化物基 ASSLMBs，消除了對其負極界面不相容性巨大的擔憂。本研究為未來研究基于鹵化物的ASSLMBs以實現高能量密度和出色的安全性奠定了基礎。相關研究成果以“A universal wet-chemistry synthesis of solid-state halide electrolytes for all-solid-state lithium-metal batteries”為題發表在Sci. Adv.上。

【圖文導讀】

圖一、Li₃YCl₆的合成及結構分析（A）(NH₄)₃[YCl₆]·3LiCl復合材料的TGA-DSC曲線；

（B）Li₃YCl₆在不同溫度下退火的XRD圖譜；

（C）Li₃YCl₆-500的XRD精修結果；

（D）威廉姆森霍爾曲線分析；

（E）從XRD精修獲得的Li₃YCl₆的晶體結構。

圖二、Li₃YCl₆的電化學性質

（A）在不同溫度下退火的Li₃YCl₆的阿倫尼烏斯圖；

（B）室溫離子電導率和活化能；

（C）使用對稱電池評估Li₃YCl₆的直流極化曲線；

（D）Li₆PS₅Cl和Li₃YCl₆之間的循環伏安曲線對比；

圖三、Li₃ScCl₆和Li₃ErCl₆的結構，電化學和形態分析（A）Li₃ScCl₆的XRD圖譜和精修結果；

（B）Li₃ScCl₆的阿倫尼烏斯圖；

（C）Li₃ScCl₆的SEM圖像；

（D）Li₃ErCl₆的XRD圖譜和精修結果；

（E）Li₃ErCl₆的阿倫尼烏斯圖；

（F）Li₃ErCl₆的SEM圖像。

圖四、鹵化物電解質和鋰金屬負極之間的界面穩定性

（A）Li/Li₃YCl₆/Li 對稱電池的EIS圖譜分析；

（B）Li/Li₆PS₅Cl/Li₃YCl₆/Li₆PS₅Cl/Li對稱電池的EIS圖譜分析；

（C）對稱電池性能比較；

（D）鋰金屬和Li₃YCl₆之間的混合電子和離子界面；

（E）由薄層Li₆PS₅Cl實現的Li₃YCl₆和Li之間的Li⁺導電界面。

圖五、基于鹵化物電解質的ASSLMBs的電化學性能（A）ASSLMBs的示意圖；

（B）ASSLMBs的初始充電/放電曲線；

（C）ASSLMBs的循環穩定性；

（D）在室溫和60℃下的倍率性能；

（E）基于SC-NMC622|Li₃ScCl₆?|Li₆PS₅Cl|Li的ASSLMBs在室溫下的倍率性能。

【小結】

綜上所述，本文通過銨輔助濕化學合成了各種亞微米級固態鹵化物電解質，獲得的鹵化物電解質可以表現出良好的室溫離子電導率（高達1.25 mS cm^-1）。此外，本文證明了一層薄薄的硫化物電解質可有效防止鹵化物電解質與鋰金屬之間的負極界面反應，從而成功證明了具有優異電化學性能的鹵化物基ASSLMBs。這項工作為開發具有高能量密度的基于鹵化物的ASSLMBs提供了一個重要的發展思路，相信也可以進一步探索這種通用的銨輔助濕化學以合成其他通式為 A₃MX₆（A=Li和Na；M =三價金屬；X= Cl，Br和I）的固態電解質。

文獻鏈接：“A universal wet-chemistry synthesis of solid-state halide electrolytes for all-solid-state lithium-metal batteries”(Sci. Adv.，2021，10.1126/sciadv.abh1896)

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