2021年9篇Nature系列盤點，固態電池領域能否引導新的能源革命

固態電池作為一種集高能量高功率密度，高安全性等諸多優點于一身的儲能新體系，一直受到業界的廣泛關注，特別是新能源汽車領域。今年九月七日，日本豐田公司召開了電池與碳中和發布會，會上展示了其最新研發的固態電池新能源車，引起了巨大的轟動。由此可見，固態電池可能是下一代新能源汽車技術實現顛覆性革新的關鍵。但是，全固態電池的商業化仍然存在理論和實際上的挑戰，如離子傳輸動力學遲緩，界面穩定性差，組裝難度大，成本高等問題。針對這些固有挑戰，大量學者攻堅克難，取得了一系列重大突破，推動了固態電池的長足發展。接下來，本文將點評2021年Nature及其子刊在固態電池領域報道的一些突破性進展，以幫助大家更好地理解這門新型儲能技術。

Nature(IF：49.962)：鋰金屬固態電池的動態穩定性設計策略

固態電解質具有高機械強度，有望抑制鋰（Li）枝晶滲透。然而，在實際中，實現無枝晶鋰金屬負極仍然具有挑戰性，因為在電池組裝或長循環過程中經常會在陶瓷顆粒中產生微米或亞微米級的裂紋。一旦裂紋形成，鋰枝晶滲透不可避免。在這篇Nature中，哈佛大學李鑫教授設計了一種具有多層固態電解質結構的固態電池，以實現超高電流密度并抑制鋰枝晶滲透。多層結構為將不太穩定的電解質夾在穩定的固體電解質之間，通過中間層電解質的局部分解來防止鋰枝晶生長。這種機制類似于膨脹螺桿效應，其中任何裂縫都會被動態產生的分解物填充，這些分解也受到很好的約束，可能是通過分解引起的“錨定”效應。鋰金屬負極與LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂正極配對組裝的全固態電池循環性能非常穩定，以20C倍率（8.6 mA?cm^-2）循環10000次后容量保持率為82%，以1.5C的倍率（0.64?mA?cm^-2）循環2000圈后容量保持率為81.3%。多層設計還實現了110.6kW?kg^-1的比功率和高達631.1 Wh kg^-1的比能量。相關研究以“A dynamic stability design strategy for lithium metal solid state batteries”為題，發表在Nature上。DOI: 10.1038/s41586-021-03486-3

圖 1、多層設計固態電池的循環性能。

Nature(IF：49.962)：一種高度穩定且柔性的沸石電解質固態鋰空氣電池。

固態鋰（Li）-空氣電池有望解決液體電池體系中的安全性和電化學穩定性問題。然而，傳統的固體電解質不適用于固態鋰空氣電池體系，因為它們對鋰金屬和空氣不穩定，并且難以構建低的界面電阻。在這里，吉林大學于吉紅院士和徐吉靜教授設計了一種集成的固態鋰空氣電池，該電池包含超薄、高離子導電性的鋰離子交換沸石X(LiX)膜作為固體電解質。這種電解質使用原位組裝策略與鋰負極和碳納米管正極集成在一起。由于沸石固有的化學穩定性，有效抑制了電解質因鋰或空氣的作用而變質。該電池容量為12020 mAh g^-1，在500 mA g^-1的電流密度和1000 mAh g^-1的容量下循環壽命為149次。在相同條件下，這種循環壽命大于基于磷酸鋁鍺鋰（12次循環）和有機電解質（102次循環）的電池。沸石基鋰空氣電池的電化學性能、柔性和穩定性賦予其實際適用性，可以擴展到其他儲能體系，如鋰離子、鈉空氣和鈉離子電池。相關研究以“A highly stable and flexible zeolite electrolyte solid-state Li–air battery”為題，發表在Nature上。DOI: 10.1038/s41586-021-03410-9

圖 2、沸石固體電解質的示意圖和表征。

Nature Materials(IF: 43.841):?電解質熔體滲透用于無機全固態鋰離子電池的可擴展制造

具有無機固態電解質的全固態鋰(Li)金屬和鋰離子電池(ASSLB)可為電動汽車和其他應用提供更高的安全性。然而，目前的無機ASSLB制造技術存在成本高、固態電解質和導電添加劑過多、體積能量密度低等問題。目前的制造方法涉及單獨制造燒結陶瓷固態電解質膜和ASSLB電極，然后在精確控制的環境中小心地堆疊和燒結在一起。在這里，佐治亞理工學院Gleb Yushin報告了一種顛覆性的制造技術，該技術可降低所有固體電池的制造成本并提高體積能量密度。該方法模仿了商業鋰離子電池的制造過程，不同之處在于使用具有低熔點的固態電解質代替電解液，這些電解質在適度升高的溫度（~300 °C或更低）下滲透到致密、熱穩定的電極中，然后在冷卻過程中固化。現有的商業設備可直接用于電極和電池制造，大大降低了產業鏈升級的障礙。這種方法成功用于制造具有 LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂正極和Li₄Ti₅O₁₂/石墨負極的無機ASSLB，為加速ASSLB的應用以實現更安全的電動汽車開辟了新的機會。相關研究以“Electrolyte melt infiltration for scalable manufacturing of inorganic all-solid-state lithium-ion batteries”為題，發表在Nature Materials上。DOI: 10.1038/s41563-021-00943-2

圖 3、固態電解質熔鹽滲透示意圖。

Nature Materials(IF: 43.841):?具有納米晶鋰離子通路的固態聚合物復合電解質

下一代鋰基電池的一個關鍵挑戰在于開發能夠實現熱安全的電解質以及高能量密度電極的使用。為此，弗吉尼亞理工Louis A. Madsen介紹了一種具有陣列結構的液晶聚合物與離子液體和濃縮鋰鹽相結合的分子離子復合電解質。這種高強度(200 MPa)且不可燃的固體電解質具有出色的Li⁺電導率（25 °C時為1 mS cm^-1）和電化學穩定性（5.6 V vs?Li|Li⁺），同時抑制枝晶生長并表現出低的界面電阻（32 Ω cm²）和鋰對稱電池過電位（≤120 mV at 1 mA cm^?2）。鹽摻雜過程改變了局部有序的聚合物-離子配位結構，以構建填充LiFSI和LiBF₄納米晶體的晶間網絡，從而大大增強了Li⁺電導率。將陶瓷類導體的快速離子傳輸與聚合物電解質的柔性相結合，這種模塊化材料制造平臺有望用于安全和高能量密度的儲能和轉換應用。相關研究以“Solid-state rigid-rod polymer composite electrolytes with nanocrystalline lithium ion pathways”為題，發表在Nature Materials上。DOI: 10.1038/s41563-021-00995-4

圖 4、a，分子離子復合電解質的制造流程。b，第二個離子交換過程。c、d，RMIC-5 (c) 和 RMIC-15 (d) 的 SEM 圖像。e-g，納米晶導電網絡示意圖。

Nature Materials(IF: 43.841):?揭示正極-電解質界面對固態電池的作用

界面在二次固態電池的性能中具有至關重要的作用。在這里，伊利諾伊大學厄巴納香檳分校Paul V. Braun使用晶體學高度取向化的厚正極，直接評估正極晶體學取向和形態對固態電池長循環性能的影響。這些正極的界面晶體學、面積和微觀結構可控，使人們能夠了解傳統薄膜和復合固態電極中未知的界面不穩定性。對于各種鋰基和鈉基正極和固體電解質，揭示了電池性能和界面穩定性之間的直接相關性。研究結果顯示，最小化界面面積，而不是像傳統復合正極那樣擴大界面面積，是理解界面不穩定性的本質和提高電池性能的關鍵。研究結果還指出使用致密和厚的正極能夠提高固態電池能量密度和穩定性。相關研究以“Revealing the role of the cathode–electrolyte interface on solid-state batteries”為題，發表在Nature Materials上。DOI: 10.1038/s41563-021-01016-0

圖 5、致密且高度取向化的正極調節界面面積和界面晶體學的示意圖。

Nature Materials(IF: 43.841):?可視化鋰負極固體電解質電池中電鍍引起的開裂

鋰枝晶通過陶瓷電解質傳播，導致在高充電速率下短路，是實現高能量密度全固態鋰負極電池的最大障礙之一。在這里，牛津大學Peter G. Bruce利用原位X射線計算機斷層掃描與空間映射X射線衍射相結合，在Li/Li₆PS₅Cl/Li電池中跟蹤裂紋和鋰枝晶在固體電解質中的傳播。在電鍍過程中，開裂以散裂開始，圓錐形“坑洞”狀裂紋在陶瓷電解質中形成，靠近電鍍電極的表面。散裂主要形成于鋰電極邊緣的局部電場較高的地方。然后橫向裂紋從電鍍電極向剝離電極傳播，穿過電解質。鋰的進入使裂紋變寬，并驅動散裂和橫向裂紋的傳播；也就是說，裂紋在Li傳播之前就已擴展。結果，在鋰到達另一個電極之前，裂縫就穿過整個電解質，因此發生在短路之前。相關研究以“Visualizing plating-induced cracking in lithium-anode solid-electrolyte cells”為題，發表在Nature Materials上。DOI: 10.1038/s41563-021-00967-8

圖 6、a，對稱Li/Li₆PS₅Cl/Li電池在7 MPa和1.25 mA cm^-2下循環的電壓曲線；b，沿著平行于鋰電極下方5個像素的平面拍攝的虛擬圖像切片。c,橫截面圖像切片的放大圖像。d，循環Li/Li₃N/Li對稱電池XCT掃描橫截面圖像切片。

Nature Materials(IF: 43.841):?使用原位X射線斷層掃描將空隙和相間演化與固態電池中的電化學聯系起來

盡管固態電池工程取得了進展，但與固液界面相比，對控制固固界面電化學行為和穩定性的化學機械現象的理解仍然有限。在這里，佐治亞理工學院Matthew T. McDowell使用原位同步加速器X射線計算機顯微斷層掃描來研究電池循環過程中鋰/固態電解質界面的演變，揭示空隙形成、相間生長和體積變化之間復雜的相互作用如何影響電池行為。在對稱電池中可以直接看到鋰剝離過程中的空隙形成，并且量化了鋰和固態電解質(Li₁₀SnP₂S₁₂)之間界面處導致電流收縮的接觸損失，并發現這是電池故障的主要原因。發現界面在充電時具有氧化還原活性，并且由于任一電極的偏摩爾體積不匹配而發生整體體積變化。這些結果提供了對化學機械現象如何影響電池性能的深入了解，從而促進了固態電池的發展。相關研究以“Linking void and interphase evolution to electrochemistry in solid-state batteries using operando X-ray tomography”為題，發表在Nature Materials上。DOI: 10.1038/s41563-020-00903-2

圖 7、a，Li/LSPS/Li電池的原位X射線斷層掃描電池示意圖。在4 mA cm^-2(b)和1 mA cm^-2?(c)下測量的電壓曲線。在4 mA cm-2(d)和1 mA cm-2(e)循環之前重構的橫截面圖像。f，在1 mA cm^?2循環之前Li/LSPS界面的放大橫截面。g，h，循環后的橫截面圖像。i，在1 mA cm^?2處經過一個完整循環后，界面的橫截面。

Nature?Communications(IF：14.919): 一種用于鋰電池的經濟高效且耐濕的氯化物固體電解質

氯化物固體電解質因其高離子電導率、可變形性和氧化穩定性等物理化學特性而受到廣泛關注。然而，原材料昂貴，大規模使用這類無機超離子導體似乎不太可能。在這里，中國科學技術大學馬騁教授報道了一種具有成本效益的氯化物固體電解質Li₂ZrCl₆。它的原材料比最先進的氯化物固體電解質便宜幾個數量級，但離子電導率高（室溫下為0.81 mS cm^-1）、可變形性和4V的氧化電壓。此外，Li₂ZrCl₆對水分不敏感，在暴露于5%相對濕度的大氣中后，沒有吸濕或電導率下降的跡象。通過將Li₂ZrCl₆與Li-In負極和單晶LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂正極相結合，獲得了一種室溫全固態電池，其比容量約為150 mAh g^-1，可在200 mA g^–1穩定循環200次。相關研究以“A cost-effective and humidity-tolerant chloride solid electrolyte for lithium batteries”為題，發表在Nature Communications上。DOI: 10.1038/s41467-021-24697-2

圖 8、Li₂ZrCl₆和最先進的氯化物固體電解質的原材料成本。

Nature?Communications(IF：14.919): 一種用于無枝晶固體鋰金屬電池的柔性電子阻擋界面屏蔽層

固態電池(SSB)因其高的能量密度和安全性而被認為是下一代鋰離子電池技術。然而，固態電解質SSE的高電子電導率導致鋰枝晶成核和傳播。界面接觸不良導致的不均勻電場分布會進一步促進枝晶沉積并導致SSB快速短路。在此，西安大略大學孫學良教授和青島大學郭向欣教授提出了一種柔性電子阻擋界面屏蔽（EBS）層來保護石榴石電解質免受電子侵蝕。原位取代反應形成的EBS不僅可以增加親鋰性，還可以穩定鋰的體積變化，在重復循環過程中保持界面的完整性。密度泛函理論計算表明，從鋰金屬到EBS的電子隧道能壘很高，表明其具有出色的電子阻擋能力。EBS保護的電池表現出1.2 mA cm^-2的臨界電流密度，并在1 mA cm^-2(1 mAh cm^-2)下穩定循環超過400小時。這些結果證明了抑制鋰枝晶的有效策略，并為SSE和鋰金屬界面的合理設計提供了新的見解。相關研究以“A flexible electron-blocking interfacial shield for dendrite-free solid lithium metal batteries”為題，發表在Nature Communications上。DOI: 10.1038/?s41467-020-20463-y

圖 9、LLZTO表面PAA層的物理特性。

本文由micro然供稿。

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