蒙納士大學Nat. Commun.：可用于有效調節Li-S電池中多硫化物的糖基粘合劑

【研究背景】

鋰離子電池的出現引起了新能源領域的巨大變革。但隨著社會大規模遠離化石燃料，具有更高存儲容量和更低關鍵礦物需求的新型電池是發展的方向。與此同時，許多新興技術的可行性，例如航空技術，需要更輕的電池。Li-S電池完全滿足這些需求，理論上它可以存儲多達鋰離子能量的五倍，并且具有400-600 Wh kg^-1的可實現比能量。但是它作為一種儲能技術的可行性取決于其長期循環穩定性，而大多數不穩定性源于多硫化物從陰極的釋放和運輸，導致鋰負極上長滿枝晶，導致電解質的持續消耗。因此，開發具有最小多硫化物逃逸的耐用陰極至關重要。

【成果簡介】

澳大利亞蒙納士大學Mainak Majumder教授、Matthew R. Hill教授和Mahdokht Shaibani教授共同提出了一種基于糖的粘合劑系統，由于其還原特性，該系統具有調節多硫化物的能力。此外，粘合劑在鑄造過程中促進粘彈性纖維的形成，從而賦予硫陰極理想的網狀微觀結構。綜合實驗表明，硫利用率高達97%，循環壽命為1000次循環（9個月），最后的容量保持率為700 mAh g^-1。據此作者還生產出比能量高達206 Wh kg^-1的軟包電池原型，展示了實際應用的潛力。該文章近日以題為“A saccharide-based binder for efficient polysulfide regulations in Li-S batteries”發表在知名頂刊Nature Communications上。

【圖文導讀】

圖一、LiPS吸附模擬

（a）Li₂S₄、Li₂S₆和Li₂S₈在葡萄糖上的吸附構象和結合能。

（b）比較葡萄糖和常用PVDF粘合劑與各種LiPS物質的結合能，證明葡萄糖吸附多硫化物的能力。

圖二、多硫化物的吸附研究

（a）多硫化物與葡萄糖在DOL/DME電解質溶液中的時間變化。

（b）特定時間后，在DOL/DME電解質溶液中Li₂S₆與葡萄糖的紫外-可見光譜。

（c）CMC和葡萄糖對LiPS吸附的比較。

（d-e）在高濃度多硫化鋰存在下多硫化物的演變圖示。

（f）懸浮液的拉曼光譜。

（g）洗滌后固體殘留物的FTIR光譜。

圖三、核磁氫譜分析模擬電池環境中葡萄糖與Li₂S₆的相互作用

（a）葡萄糖/Li₂S₆復合物的¹H NMR全譜。

（b）8天內H_1α和H_1α?比例的變化。

（c）8天內¹H NMR譜圖的變化。

圖四、不同粘結劑體系硫電極的微觀結構研究、元素圖和示意圖

（a-c）將純CMC用作粘合劑，表明凝聚顆粒的內聚網絡被困在粘合劑網絡中。

（d-f）CMC/G作為粘合劑，說明了一種分離結構，該結構分離由網狀粘合劑連接的顆粒。

（g-i）純CMC作為粘合劑，在顆粒表面形成連續的粘合劑膜。

（j-l）CMC/G作為粘合劑，說明電極上存在橋接鍵，且硫暴露良好。

圖五、物理、流變和纖維稀釋性能

（a）粉末混合物的密度，包括硫、碳和粘合劑，以及四種不同情況下最終電極的孔隙率。

（b）以CMC/G和純CMC為粘合劑的陰極拉伸試驗和壓痕試驗。

（c）穩態剪切流變行為。

（d）四個樣品之間剝離試驗的力-位移圖。

（e-f）剝離試驗裝置的照片。

（i-l）相應樣品的粘結劑微觀結構。

圖六、CMC正極和CMC/G正極循環性能比較

（a-b）配置有3 mg/cm²硫負載正極、6.5 mg/cm²硫負載正極和10.5 mg/cm²硫負載正極的紐扣電池，如插入圖中所示。

（c）兩個紐扣電池之間的倍率能力數據比較（2 mg/cm²硫負載）。

（d-e）單面正極的軟包電池配置和貧電解質條件下的雙面陰極（E/S = 6 μL mg^-1），優化比能量。

圖七、具有兩種不同粘合劑體系的硫正極的電化學表征

（a）CV曲線對比。

（b-c）采用CMC/G正極和CMC正極的Li-S電池在不同掃描速率下的CV曲線。

（d）采用CMC/G正極（A1、B1、C1）和CMC正極（A2、B2、C2）的Li-S電池的CV峰值電流的線性擬合（R²=0.99）。

（e-f）采用CMC/G正極和CMC正極的Li-S電池的充電/放電曲線。

（g）在80次循環前后，使用CMC/G和CMC正極的Li-S電池的電化學阻抗譜奈奎斯特圖。

（h）循環后電池的奈奎斯特圖和等效電路擬合。

圖八、劇烈循環后鋰金屬負極和硫正極的原位驗收

（a-b）鋰金屬與CMC正極和CMC/G正極偶聯的俯視SEM圖像。

（c-h）CMC正極和CMC/G正極在完全充電狀態下的橫截面觀察和元素分布圖。

【全文總結】

綜上所述，葡萄糖的重要貢獻可以概括為兩個方面。首先，葡萄糖是一種強還原劑，能夠將高階LiPS轉化為低階LiPS，同時通過減緩多硫化物的穿梭來改善電池的化學性質。其次，葡萄糖作為粘合劑液體的粘度調節劑具有很強的作用，使得粘彈性細絲在典型的電極形成過程中理想地成形。通過微調結構改善電解質通路和離子傳輸特性，同時增加多硫化物保留容量，CMC/G正極顯示出顯著提高的容量和循環壽命。作者基于此提供了如何通過選擇粘彈性特征和流體性質標準來指導機械強分離結構的思路。粘合劑化學的最佳化學和機械方面的結合導致顯著增強的Li-S電池高比容量（1629 mAh g^?1）和長循環壽命（1000次循環）。軟包電池原型表明使用帶有定制多糖粘合劑的水基電極漿料的方法提供了一種環境友好且具有成本效益的方法來生產高性能硫正極，具有立即轉化為工業生產的巨大潛力。

文獻鏈接：A saccharide-based binder for efficient polysulfide regulations in Li-S batteries (Nat. Commun. 2021, 12, 5375)

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