四川大學Sci. Adv.:基于多重固有分子相互作用的超結構介晶的自組裝合成并用于高可逆鈉離子電池

youyoucao 2年前 (2021-09-18) 1929瀏覽

第一作者：Xiaoling Qiu

DOI：https://science.org/doi/10.1126/sciadv.abh3482

背景

具有遠程空間排列的分級自組裝在自然界中無處不在，在光子學、儲能、藥物輸送、氣體吸附和催化等領域的應用中，具有增強性能的工程材料引起了科研人員的廣泛興趣。例如，以時空可控的方式通過不同長度尺度上的多個非干擾相互作用進行的分級自組裝是各種基本生物超結構的基礎，如超螺旋DNA、折疊蛋白和生物活性細胞膜。自然界中的軟結構（如超螺旋DNA和蛋白質）可以通過多個非共價分子相互作用組織成復雜的分層結構。確定能夠促進遠程分層結構的新的天然結構仍然是一個難以實現的目標。

研究的問題

來自四川大學的吳昊、張云和郭俊凌的聯合研究團隊在《Science Advances》發表題為“Superstructured mesocrystals through multiple inherent molecular interactions for highly reversible sodium ion batteries”的文章（并入選在線封面論文Featured Image）。本文報道了一種層次化金屬-多酚介晶的自下而上的合成方法，其中自組裝以時空可控的方式在不同的長度尺度上進行。基于酚類的配位絡合物組織成超分子線，這些線組裝成三級納米級的細絲，最后堆積成四元介晶。層次化有序結構在熱轉化為金屬-碳混合框架后被保留，并可賦予鈉離子電池優異的性能，在200?A g-1的超高倍率下可提供72.5 mAh g-1的比容量，在5?A g-1的電流密度下循環15000次，仍可保持90%的容量。因此，天然多酚的這種層次化結構有望得到廣泛的應用。

論文入選當期在線封面

Bi-EA介晶的組裝策略

在這里，本文將一個小的平面天然酚類分子[鞣花酸(EA)，一種存在于水果、蔬菜和樹皮中的雜四環分子]與鉍離子(Bi3+)自組裝成具有有序四元結構的分級金屬-多酚介晶(圖1A到E)。小角X射線散射(SAXS)和計算熱化學模擬揭示了一個時空分層自組裝過程，在EA分子之間較強的p-p相互作用的指導下，配位絡合物(基本結構)延伸到超分子線(二級結構)形成不同的絡合物。然后，二次絲通過結合的溶劑分子之間的偶極-偶極相互作用組裝成納米級的細絲(三級結構)，最后通過靜電作用(四元結構)將細絲組裝成更高階的微米級介晶。之后，這些金屬-酚類介晶可以在保持層次化有序結構的同時，以形態合成的方式轉變為BiC復合材料，這使得它們可以用作鈉離子電池(SIB)的高性能負極材料。

圖1|?受多種固有分子相互作用驅動的Bi-EA介晶在時空上的超分子層次組裝

Bi-EA介晶多尺度結構的結構分析

介晶的基本結構是EA和Bi3+離子之間的配位絡合物，其中額外的正電荷被NMP分子補償。具體地說，在高分辨率x射線光電子能譜(XPS)譜中(圖2a)，O 1S譜中Bi─O鍵的新峰(531.6 eV)和C 1S譜中C─N鍵的峰(284.8 eV)，以及C 1S譜中O─C、C═O和C─C鍵的峰位移動，證實了這三個結構單元之間的配位。傅立葉變換(FT)-拉曼光譜進一步支持了介晶的基本配位結構。在1748和1720cm?1處的頻率被歸屬于NMP和EA中的羰基。1609、1514和1499 cm?1處的尖峰歸屬于EA環的伸展。在指紋圖譜中，1386 cm-1處的尖峰是甲基伸展的特征頻率。觀察到在EA-Bi和NMP-Bi之間的Bi─O伸展在396 cm?1和414 cm?1處的較低強度峰(圖2B)。電噴霧電離質譜(ESI-MS)顯示碎片峰為100.2，這為NMP在基本配位結構中的共配位提供了清晰的證據。

圖2|?Bi-EA介晶多尺度結構的結構分析。

分級Bi-EA介晶的形態轉變

在800°C的惰性氣體下，將Bi-EA介晶碳化成分級的鉍碳復合物(HBiC)，可以保持有序結構(圖3A)。HBiC含有均勻分布的超細Bi納米顆粒(尺寸約9.8 nm)(圖3B)。HBiC的SAED衍射環表明，Bi在HBiC的納米結構碳基體中形成了金屬態(圖3C)。能量色散X射線能譜(EDS)圖譜顯示Bi元素在HBiC材料中的密集分布(圖3D)。此外，HBiC的XRD圖譜還顯示出歸屬于六方Bi相的銳峰(圖3E)。拉曼光譜中心位于1350和1590 cm?1的峰分別被指定為D和G帶，相應的ID/IG值為0.87時，表明N摻雜的碳基體部分石墨化，具有高電導率(圖3F)。X射線光電子能譜(159.2 eV和164.5 eV)中Bi 4f譜的主峰歸屬于金屬Bi(圖3g)。

圖3|?HBiC的形態和物理特性

HBiC 電化學測試

該復合材料用于鈉離子電池負極材料的首次放電容量為449 mA·h g?1，充電容量為359 mA·h g-1，初始庫侖效率為79.9%，優于目前報道的合金化型正極電池。在相對較低的電流密度下(1.0A、2.0A和10A g?1)，平均倍率容量分別達到317、315和297 mA·h g?1(圖4A)。當電流密度增加到50 A?g?1時，與1.0?A?g?1相比，容量保持率為83%。即使在200 A g?1的超高電流密度下（充/放電一次時間不足1秒），依然能夠釋放出72.5 mAh g?1的高可逆比容量。?HBiC的倍率性能是目前鈉離子電池中報道的鉍基負極材料中最高的(圖4B)。此外，原位分析測試與電化學性能結果表明，充放電過程中HBiC具有良好的結構穩定性，在5.0A g?1的高電流密度下，15000次循環后的容量仍可達263mA·h?g?1，容量保持率為90.6% (圖4D)。

圖4. HBiC作為負極材料的電化學性能和儲鈉機理。

結語

本文的工作表明，簡單的天然結構EA和Bi3+的多重固有分子相互作用使得具有四元結構的層狀介晶能夠以時空可控的方式自組裝。EA-Bi層之間相對較強的p-p相互作用促進了超分子絲的形成，超分子絲在偶極極力的驅動下進一步組裝成納米級的細絲，最終形成分級介晶的超結構。熱轉變為金屬碳復合材料后，介晶的層次結構保持不變，表現出優異的電化學儲鈉性能。這項工作探索了分級自組裝的基本原理，探索了除了DNA和多肽之外的一類新的天然結構，并提供了具有更高性能的復雜微-宏尺度雜化材料和器件的新的簡單制造途徑。

本文由SSC供稿。

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