Science封面：低溫鍛造納米孿晶鈦以實現超高強度和延展性

背景介紹

鈦(Ti)在所有金屬元素中具有最高的強重比，它除了具有優異的耐腐蝕性外，還適合于各種對重量和環境敏感的應用環境。而純Ti的強度則比較一般。Ti的一種硬化方法是將其與其他元素如氧(O)、鋁(Al)和釩(V)合金化，形成固溶體或第二相。這些合金的強度有所提高，但幾乎總是以犧牲延展性為代價。

強化結構金屬的另一種途徑是通過熱-機械加工來調節晶粒尺寸。具體來說，將晶粒尺寸減小到亞微米和納米級，可使屈服強度大幅度提高，而引入某些類型的界面，則可保持延性。對面心立方(fcc)金屬的大量研究表明，孿晶可以在不犧牲抗斷裂性能的前提下，大幅度提高強度。這種性能的提升歸因于孿晶界的相干性，它可以根據位錯特性來選擇性的阻斷或傳輸入射位錯，從而分別提供強度和延展性。通過調節孿晶片層間距和取向，可以進一步優化力學性能。具有梯度組織的納米孿晶銅由于額外的加工硬化能力而表現出更強的強度，而高度取向的納米孿晶銅由于位錯路徑的不同而表現出更強的抗疲勞性能。雙邊界也代表了低能邊界，在高溫下的遷移率大大降低。這種性質使它們比隨機的高角度晶界更穩定。因此，納米孿晶是結構金屬的最佳特征，然而通過熱-機械加工得到的納米孿晶成本較高。同時，幾乎所有的fcc金屬，主要是在銅和鋼，都可以通過熱-機械加工方式提高強度和延展性，而推廣到密排六方(hcp)金屬則很難實現。

成果簡介

近日，加州大學伯克利分校、北京航空航天大學趙士騰團隊報道了一種低溫鍛造加工技術，可以在純Ti (質量分數為99.95% Ti和0.05% O)中生成有層次結構的納米孿晶。由于O會抑制Ti中的孿晶，因此作者選擇超低O含量(低于商用純Ti )來促進孿生傾向，從而實現了超高的強度和延展性。多尺度納米孿晶Ti的熱穩定性高達873開爾文（遠高于純Ti的77開爾文），因此可應用于絕大多數的極端環境中。作者發現，液氮溫度下大量孿晶強化了加工硬化能力，說明納米孿晶Ti在較高應變速率下會表現出較高的抗沖擊性能。由于豐富的納米孿晶邊界為溝道點缺陷提供了高密度的界面，從而阻止了空洞的形成納米孿晶Ti，因此還具有良好的抗輻射損傷能力。本工作使用經濟效益更高的方法在純Ti中誘導合成了納米孿晶，實現了超高的強度、熱穩定性和延展性。相關成果以題為“Cryoforged nanotwinned titanium with ultrahigh strength and ductility”發表在了Science上，并被選為Science封面。

圖文解析

一、低溫機械制備納米孿晶Ti的微觀結構。

本工作在純Ti(質量分數為99.95% Ti和0.05% O)中，通過低溫力學過程誘導的大量力學孿生，可以構建層次納米孿晶結構。電子背散射衍射(EBSD)圖譜（圖1B）顯示了多軸鍛造Ti中復雜的多尺寸孿晶結構。從圖中仍可以看出初始等軸晶組織，但經低溫機械處理后，每個晶粒都含有大量的莢狀孿晶。這些變形特征，通過一個冷凍機械過程引入，在隨后的熱處理過程中得以保留。在透射電子顯微鏡(TEM)顯微照片中可以觀察到一組特征納米孿晶，其中在高分辨率原子晶格圖像中突出了孿晶界。納米孿晶往往可以相互交叉，形成一個復雜的孿晶網絡。TEM圖像顯示了673K回火步驟前后相同的納米孿晶結構。樣品在673K保溫1h后，納米孿晶結構被保留，但由于殘余應力應變松弛，孿晶內部的應變對比度減弱。本工作進一步用TEM原位退火前后計算的納米束衍射應變圖的定量分析來說明這種應變弛豫，這些多尺度結構的統計尺寸分布(圖1G)顯示了一個宏觀尺度的隨機分布的等軸在幾十到幾百微米，微觀尺度的孿晶骨架在幾微米，納米尺度的孿晶網絡在幾十到幾百納米。

圖1. 低溫力學制備納米孿晶Ti的層次化微觀結構

二、納米孿晶Ti的力學性能。

?本工作在室溫(RT)和低溫(77 K)溫度下，使用單軸拉伸試驗來表征多尺度孿晶結構帶來的力學性能提升。作者驗證了納米孿晶Ti的應力-應變響應，并與常規粗晶Ti(晶粒尺寸為~100 mm )進行了比較。RT時，納米孿晶Ti的抗拉強度為500 MPa，拉伸延性(應變至失效)為~70%，與粗晶Ti相比分別提高了~50MPa和~ 17%。該材料的屈服強度既受局部納米孿晶區位錯平均自由程的減小所控制，也受晶粒相對粗大的基體所控制，因此其霍爾-佩奇強化不如納米晶Ti，但其加工硬化能力要高得多。在77 K時，納米孿晶Ti的力學性能進一步提高，拉伸強度為~2 GPa，拉伸塑性接近100%。納米孿晶Ti的超高強度和延展性使其優于許多Ti合金甚至某些低溫鋼。從典型的納米孿晶網絡可以看出，位錯密度的增加和納米孿晶網絡的細化間距對后續孿晶產生了更高的激活應力，從而增加了流動應力。從宏觀上看，這表現為應變硬化速率上升后的平臺延長。在塑性變形的最后階段，應變硬化速率迅速下降，這一階段的微觀組織與嚴重的晶粒細化有關，特別是在變形局部化階段。在頸縮區附近拍攝的TEM顯微照片(圖2F)顯示了高密度的等軸晶粒，晶粒尺寸為~300 nm。盡管產生了較高的流動應力，但這些超細晶粒使位錯活動和孿晶難以操作，從而危及應變硬化能力。

圖2. 納米孿晶Ti的力學性能表征

三、納米孿晶Ti的微觀結構演化。

本工作利用準原位EBSD表征，捕捉到了納米孿晶Ti的孿生、去孿生、再孿生的演化過程，來表征納米孿晶Ti誘導塑性的機理。本工作總結了各類型孿晶的長度分數和總孿晶邊界。在總孿晶數量快速增長后，連續孿晶和脫孿晶的結合和競爭使孿晶分數在微尺度上的增長速度大大降低。然而，即使在微尺度孿晶組分飽和(~70%)時，納米孿晶密度似乎仍在不斷增加，直到塑性變形結束時嚴重的孿晶交叉和孿晶界旋轉開始發揮作用，這可以從TEM中很明顯觀察到。出現該情況的原因可歸結為兩點：首先，納米孿晶的比例仍在增加，超出了準原位EBSD分析所能解決的范圍；其次，晶粒內的雙孿結進一步細化晶粒尺寸，從而產生更多的界面，阻礙位錯運動。盡管如此，這兩種機制都導致了動態的霍爾-佩奇效應，使得移動位錯受到相對剛性界面的約束，使其具有更高的抗塑性變形能力。

圖3. 納米孿晶Ti的微觀結構演化

四、納米孿晶Ti的熱穩定性。

為了進一步了解納米孿晶Ti的熱穩定性，本工作進行了原位透射電鏡加熱實驗。一般來說，納米晶體金屬在高溫下穩定性會逐漸下降，因為在奧斯特瓦爾德成熟過程中，晶粒生長會消耗大量的界面。因此，通常與材料熔點成正比的標志晶粒粗化開始的溫度，會最終限制這類納米晶體金屬的有用服役溫度。由于Ti在結構金屬間具有相當高的熔化溫度(1941K)，因此作者推斷納米孿晶結構的有用性依賴于Ti的熱穩定性。原位TEM加熱實驗表明，納米孿晶結構熱穩定高達873 K。然而，由于樣品為薄的電子透明箔，進一步加熱會導致氧化。在1123K左右，嚴重的氧化開始蔓延，但納米孿晶網絡仍然保持其相對完整性。通過原位退火和EBSD分析可進一步證實TEM加熱實驗結果。作者發現，納米孿晶Ti在673 K下加熱48小時，既沒有明顯的晶粒生長，也沒有明顯的孿晶界數減少。局域核平均取向失配圖表明，退火樣品(圖4I)晶粒內的取向偏差相對較低，這說明幾何必需位錯密度降低。納米孿晶Ti具有良好的熱穩定性，能夠在高溫下保存層次化的微觀結構，表明該材料具有在較寬溫度范圍內工作的能力，在大部分傳統的Ti基合金適用范圍內，納米孿晶Ti均適用。

圖4. 納米孿晶Ti的熱穩定性表征

第一作者：趙士騰

通訊作者：趙士騰、Andrew M. Minor

通訊單位：加州大學伯克利分校

論文doi：

https://doi.org/10.1126/science.abe7252

本文由溫華供稿。