渤海大學ACS AMI：摻雜Ca2+增強二氧化鈦/石墨烯界面電荷轉移提高電導率

引言

TiO₂具有附著力強、白度高、無毒無害和物化性質穩定等優點，是一種性能最好的白色顏料，常用作塑料、橡膠和纖維等高分子制品表面涂料。由于其導電性較差，易因摩擦、碰撞引起靜電積累導致火災、爆炸等靜電危害。因此，需在保持TiO₂優點的基礎上，提高TiO₂的導電性能。而制備導電TiO₂最常用的銻摻雜二氧化錫(ATO)包覆法，其制備條件要求苛刻、導電性較低，且反應過程會產生大量廢酸堿，污染環境。隨著高新技術發展，TiO₂導電材料的應用范圍不斷拓展，市場需求量逐年增長，迫切需要探究新的導電TiO₂制備方法。

第一作者鄂濤副教授工作照

近日，渤海大學化學與材料工程學院Tao E(鄂濤)副教授（第一作者），Zengying Ma(馬增英)碩士研究生，Shuyi Yang (楊姝宜)副教授(通訊作者)等通過致力于調控TiO₂的形貌為紡錘體狀，進一步增加TiO₂與G間界面接觸面，并將Ca²⁺摻雜到TiO₂中，提高載流子濃度，增強TiO₂基涂料的導電性能。測定其電阻率減小了10倍，電阻率的降低歸因于載流子濃度的增加及界面快速遷移。同時，Mott-Schottky圖和DOS圖驗證了載流子密度的增加。此外，能帶結構和Tauc曲線證明帶隙和和電子有效質量減小，可以加速界面電荷轉移。并且，?TEM圖表示Ca²⁺-T為具有更優異的電荷運輸和連通性的紡錘體狀，增大TiO₂與G的接觸面，增強TiO₂與G間電子傳輸能力。相關研究成果以“Enhancement of Interfacial Charge Transfer of TiO₂/Graphene with?Doped?Ca²⁺?for Improving Electrical Conductivity”為題發表在ACS Applied Materials & Interfaces上。

圖文導讀

圖一、促進界面電荷轉移速度

通過水熱法制備紡錘體狀TiO₂，增加與G界面接觸面積，減小帶隙和提高載流子濃度，從而提高電導率。

圖二、Ca²⁺-T/G的紡錘體形貌

(a-d) T/G的TEM圖；

(e-h) Ca²⁺-T/G的TEM圖；

(i) Ca²⁺-T/G的EDS元素映射圖像;

(j) 2%Ca²⁺-T、5%Ca²⁺-T和7%Ca²⁺-T TiO₂的(004)和(200)放大衍射峰;

(k) I₍₀₀₄₎/I₍₂₀₀₎的強度比和(004)峰的FWHM變化隨Ca²⁺含量的變化;

圖三、Ca²⁺-T/G的結構特征

(a) TiO₂、Ca²⁺-T、G、T/G和Ca²⁺-T/G的XRD圖；

(b) TiO₂、Ca²⁺-T、T/G和Ca²⁺-T/G的拉曼光譜；

(c) TiO₂和Ca²⁺-T的Ti 2p XPS圖；

(d) TiO₂和Ca²⁺-T的O 1s XPS圖；

(e) TiO₂、2%Ca²⁺-T、5%Ca²⁺-T和7%Ca²⁺-T的(101)XRD放大衍射峰；

(f) TiO₂和Ca²⁺-T的結構模型；

圖四、T和Ca²⁺-T的電子結構

(a) TiO₂和Ca²⁺-T的Mott-Schottky圖；

(b) TiO₂和(c) Ca²⁺-T的態密度；

(d) TiO₂和(e) Ca²⁺-T的能帶結構；

(f) TiO₂與Ca²⁺-T的Tauc圖；

(g) TiO₂和(h) Ca²⁺-T的幾何結構，紅色的原子是O，淺灰色的原子是Ti，綠色的原子是Ca；

圖五、T/G和Ca²⁺-T/G的電子結構

(a) T/G和(b) Ca²⁺-T/G的幾何結構,?紅色的原子是O,?淺灰色的原子是Ti,?綠色的原子是Ca,?深灰色的原子是C;

(c) T/G和(d) Ca²⁺-T/G的態密度;

(e) T/G和(f) Ca²⁺-T/G的電荷密度差;

小結

綜上所述，本研究表明以CaCl₂為摻雜源，通過水熱法制備了Ca²⁺-T/G復合材料。為了提高電導率，將Ca²⁺摻雜到TiO₂中，合成紡錘體狀Ca²⁺-T納米顆粒。最終合成的2%Ca²⁺-T/G復合材料的電阻率最低(0.004Ω cm)，遠低于未摻雜樣品(0.046Ω cm)。實驗和計算模擬結果表明：Ca²⁺-T/G復合材料的電阻率下降可能是由于Ca²⁺摻雜導致的載流子濃度增加、界面電荷轉移加快和紡錘形的協同作用。因此，與未摻雜樣品相比，電導率可以進一步提高。從而為提高T/G復合材料的導電性提供了新的思路，具有優異導電性的Ca²⁺-T/G復合材料可以在未來的導電涂料領域得到充分的應用。

文獻鏈接:

“Enhancement of Interfacial Charge Transfer of TiO₂/Graphene with?Doped?Ca²⁺ for Improving Electrical Conductivity (ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 10.1021/acsami.1c07401)

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