太原理工&德國亞琛工大《EES》：利用吉布斯吸附抑制奧斯特瓦爾德熟化實現高熱電性能！

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第一作者：安德成，王疆靖

通訊作者：陳少平，王文先，余愿

通訊單位：太原理工大學，亞琛工業大學

基于Seebeck效應的熱電轉換技術可以在給定溫差下利用載流子的定向移動實現熱能與電能的直接相互轉換，在低品質余廢熱回收領域具有巨大的應用前景，有望在我國“雙碳”戰略中扮演重要角色。然而，當前熱電能量轉換效率較低、部分材料高溫服役穩定性較差是制約該技術商業化發展的主要瓶頸。高性能的熱電材料需兼具高導電性和低導熱性，但由于各電學參量強烈耦合，通過聲子工程降低唯一單獨可調的熱學參量晶格熱導率成為了優化熱電材料性能的重要方向。熱電材料納米化在過去幾十年里被廣泛認為是解耦熱電輸運參數的有效方法，即通過構筑特定界面特性的納米析出相可在維持良好載流子遷移率的同時顯著抑制晶格熱導率，從而提升材料的熱電品質因子。根據經典成核理論，納米析出相的密度和尺寸分布與成核速率及其溫度和時間依賴性密切相關，傳統觀點認為基于熱處理工藝優化便可對析出形貌進行調控。但在實際服役過程（大溫差工況）中，由于過飽和固溶體中存在奧斯特瓦爾德熟化現象，分布有高密度納米相的多組元合金系統在熱力學上通常是不穩定的，納米析出相需經歷粗化過程釋放自身的表面吉布斯自由能方能達到最低能量配置，而納米效應則將隨熱時效過程發生衰減并損害熱電材料的長期服役性能。

針對上述問題，近日，太原理工大學陳少平和王文先課題組與德國亞琛工業大學余愿和Matthias Wuttig課題組在能源與環境領域權威期刊《Energy & Environmental Science》（影響因子38.5）上合作發表題為“Retarding Ostwald ripening through Gibbs adsorption and interfacial complexions leads to high-performance SnTe thermoelectrics”的研究論文。該研究巧妙利用吉布斯吸附形成界面偏析從而有效抑制了納米析出相的粗化過程，獲得了一種熱穩定型高性能SnTe基熱電材料，并揭示出一種界面相（interfacial complexions）調控熱電輸運行為的新機制。

本文中，研究者們提出了一種界面偏析穩定納米析出相的微合金元素篩選原則：高原子錯配度與低溶解度，以驅動偏析元素Ag向半共格型析出相CdTe/基體相SnTe界面富集。通過球差校正透射電鏡（STEM）與三維原子探針層析（APT）技術表征發現，納米析出相核部為CdTe相而殼部為結構有序但化學無序的富Ag界面相（interfacial complexions）。這種界面相一方面通過降低界面吉布斯自由能有效抑制了熱時效過程中析出相的奧斯特瓦爾德熟化/粗化行為；另一方面額外引入了1維類晶界與0維類點缺陷聲子散射源并形成全頻聲子散射，導致材料晶格熱導率在整個溫度區間（300~873 K）大幅下降。結合Ag、Cd、Se共摻雜誘導SnTe發生能帶簡并與能帶平化進而顯著增強的電學輸運性能，p型SnTe合金的熱電優值zT最終可以穩定達到1.5。這一發現深刻揭示了熱電系統穩定納米相的熱力學機制，并且對其他納米熱電材料的設計有著更廣泛的指導意義。

圖1 SnAg_0.05Te-6%CdSe合金的STEM表征。a 納米析出相的HAADF圖像及EDS結果，表明析出相為富Cd貧Sn特征；b?CdTe析出相/SnTe基體相界面的原子級形貌；c-e SnTe相與CdTe相的FFT圖與原子結構模型，可看到沿(111) 面的晶格錯配；f?GPA分析展示界面晶格應變；g?厚度為2-3 nm的界面相展現出不同于鄰接SnTe相與CdTe相的原子結構；h?沿(001)面的共格界面則無明顯元素偏析現象。

圖2?SnAg_0.05Te-6%CdSe合金的APT表征。a 3D重構圖；b-d?界面成分分布圖顯示Ag元素在界面偏聚，且界面區的Ag原子濃度為基體區的6倍；e?三維PME圖展示出CdTe與SnTe不同的斷鍵行為。

圖3?a 典型的奧斯特瓦爾德熟化過程示意圖；b?吉布斯吸附形成富Ag界面相抑制奧斯特瓦爾德熟化效應示意圖。

圖4?熱電輸運性能。a 熱導率與晶格熱導率的溫度依賴性；b?SnTe合金體系晶格熱導率對比圖； c?室溫晶格熱導率實驗值與基于Callaway–Klemens模型的理論值對比圖；d?不同溫度下熱電品質因子B與μ_w/κ_L的成分依賴性；e?zT最大值和最優簡約費米能級隨B的變化關系；f?熱電優值zT的溫度依賴性。

圖5?熱電器件性能。a 納米壓痕載荷-位移曲線顯示材料硬度隨合金量提高而增大；b?Ni/SnAg_0.05Te-6%CdSe熱電接頭的室溫接觸電阻圖； c?不同溫差下單臂器件的輸出功率密度。

太原理工大學博士生安德成和德國亞琛工業大學王疆靖博士為論文第一作者，通訊作者為陳少平教授、王文先教授和余愿博士。美國西北大學G. Jeffrey Snyder教授、德國亞琛工業大學Matthias Wuttig教授和Oana Cojocaru-Mire?din博士、西安交通大學賈春林教授和路璐博士、合肥工業大學閆健教授、中科院山西煤化所劉葉群博士、太原理工大學樊文浩副教授等共同參與了研究工作。該研究得到了國家自然科學基金面上項目、山西省自然科學基金、德國研究基金、洪堡基金的資助。

論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee01977e?

作者簡介：

安德成，太原理工大學材料科學與工程學院2018級博士生，師從王文先教授和陳少平教授，研究方向為碲基納米熱電材料及器件，目前以第一作者身份在Energy & Environmental Science，Journal of Materials Chemistry A，ACS Applied Materials & Interfaces等期刊上發表研究論文4篇，申請國家發明專利2項，主持山西省研究生教育創新項目1項。

余愿，2012年本科畢業于合肥工業大學，博士為合肥工業大學與德國亞琛工業大學（TU9聯盟，德國精英大學）聯合培養，博士指導老師為金屬凝固領域專家祖方遒教授和Matthias Wuttig教授（德國科學院院士）。2018年繼續在亞琛工業大學物理所Matthias Wuttig教授課題組從事博士后研究。其研究方向為結合Metavalent bonding設計和優化熱電材料以及利用三維原子探針（APT）技術揭示材料缺陷的三維分布和化學構成。截止目前，其已經發表SCI論文45篇，累計影響因子625；其中以第一（含共一）和通訊作者發表包括Nature Materials, Energy & Environmental Science, Materials Today, Advanced Functional Materials (5篇)，Advanced Energy Materials, Journal of American Chemical Society, Nano Energy (2篇)?和Small等17篇論文，累計影響因子327。其目前主持一項德國科學基金項目。

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