Nature和Science及其子刊干貨提煉：近期金屬材料重要突破進展匯總

在Nature和Science及其子刊上發表具有重大研究意義的論文，是無數科研工作者的夢想。一般來說，能夠發表在這些期刊的論文都是同行的佼佼者，具有重大的創新點與突破。而且從這些論文具有非常好的啟迪意義，如果正確借鑒這些論文的方法與思想，可以促進你的研究工作。鑒于此，本文將近期發表在Nature和Science及其子刊論文的精華與干貨做出總結與提煉，希望能夠幫助到廣大研友們快速了解科研最新動態。

(1) 鋁合金中受限晶體結構的擴散行為研究取得重要突破

金屬中的原子擴散一般要遠大于陶瓷和及其復合物，這種特性使得合金的顯微結構和力學性能可以在較大的范圍內進行調控。例如，在熱機械處理中，通過控制擴散相變可以廣泛地調節鋼的強度和塑性。然而，當金屬暴露在高溫或機械載荷下時，高原子擴散率使得金屬的結構和定制性能不穩定。這種不穩定性成為金屬材料發展的主要瓶頸，極大地限制了它們在高溫下的技術應用。抵抗原子在金屬中的擴散是一項挑戰，特別是在高溫下。在高熵合金中，幾種不同的金屬元素混合在一個晶格中，其擴散率的微小變化說明了用外來元素嚴重合金化金屬的限制。更開放結構相關聯的界面或晶界(GBs)被認為是原子相對于晶體的快速擴散通道。通過優化其他元素的GB偏析可以減緩沿GB的擴散。然而，隨著合金化程度的增加，第二相形成的趨勢增加，限制了合金化的發展。通過形成單晶消除擴散界面是降低擴散率的一般策略，例如，在渦輪發動機的高溫應用中制造高溫合金單晶葉片。然而，即使在單晶金屬中，高擴散系數在較高的溫度下也不能被抑制。本文發現發Schwarz crystal（受限晶體）晶體結構在具有極細晶粒的過飽和鋁鎂合金中可以有效地抑制原子擴散。通過形成這些穩定的結構，抑制了擴散控制的金屬間化合物從納米晶粒的析出和它們的粗化，直到平衡熔化溫度，在平衡熔化溫度附近表觀跨界擴散率降低了約7個數量級。此發現不但揭示了Schwarz crystal結構的一種全新原子擴散行為，而且表明金屬材料的高溫原子擴散速率可以利用這種新型亞穩結構得到大幅度降低，為發展高性能高熱穩定性金屬材料開辟了一條全新的途徑。

圖1 Al-Mg合金受限晶體的（SC-8）晶格常數、晶格中鎂含量及晶粒尺寸隨退火時間的變化趨勢^[1]

（2）帶有魚骨狀顯微結構的共晶高熵合金展示出高強度和高延展性

共晶高熵合金(EHEA)因多變的成分和結構變化，為金屬材料的微觀結構設計和最終性能調控提供了非常廣闊的空間。如何不犧牲強度的同時提高金屬材料的延展性，一直是結構材料領域的重大科學問題。特別是當材料位錯可動性較差時，高度集中的局部應變不能在材料中有效消散，很容易產生裂紋并導致其擴展，致使材料失效或者在加工過程中難以均勻變形。上海大學鐘云波教授、北京科技大學王沿東教授和德國馬克斯普朗克鐵研究所Dierk Raabe教授聯合在《Science》發文報道了一種兼具高強度和高延展性的高性能共晶高熵合金(EHEA)，為解決上述重大科學難題提供了新的思路。首先通過定向凝固 (DS)技術，形成共晶高熵合金，這種合金內部形成了具有 “仿生魚骨”人字形的，這種結構與梯度結構類似，可以對裂紋的擴展造成多級換緩沖，大大遲緩了材料的過早失效。在不犧牲強度的條件下，這種自仿生魚骨分層微觀結構的EHEA不僅在大拉伸變形下表現出優異的裂紋容限，而且具有超高的均勻伸長率(~50%)，是傳統非緩沖 EHEAs 的三倍！研究表明，在變形的初期，?EHEAs中的魚骨形分層共晶微觀結構在拉伸變形時產生高密度的裂紋。然而，梯度魚骨結構可以有效的緩沖裂紋的擴展，可防止裂紋在 ~25% 的巨大應變范圍內過度地增長和滲透。具有不同變形能力的相鄰微觀結構之間變形時是可以形成強大的背應力，從而實現了約 50% 的驚人的高均勻伸長率。具體表現為在變形初期，在變形能力有限的硬片層中形成微裂紋。而較軟的鄰接微觀結構具有強應變硬化能力，這種緩沖作用促進了局部應變集中導致的能量耗散，從而使裂紋尖端變鈍，從而阻止了它們的不穩定傳播和災難性滲透。這些微裂紋的持續成核和生長產生了外在塑性，彌補了脆性相的低延展性，從而實現了可持續的均勻變形。在這種特殊結構的緩沖作用下，如此高密度的裂紋不會導致材料提前發生塑性變形并將塑性應變擴展到更大的應變。因此，本文發現的這種新結構可以作為一種有效的策略，用于生產具有高強高塑的金屬材料。

圖2?梯度魚骨狀結構的形態^[2]

(3) 揭示金屬納米晶體的極端雙界剪切變形能力

孿晶界作為一種常見的面缺陷，其對材料的力學和物理性能有重大影響。由于TBs的強塑性各向異性，納米雙晶面心立方(FCC)金屬中的位錯活動通常分為兩種硬模和一種軟模。兩種硬模式(橫向和封閉層滑移)都涉及位錯與TBs的直接相交，從而導致納米孿晶材料的增強。相反，從晶界形核的孿晶部分(GBs)的傳播誘導TB遷移，導致納米孿晶材料的軟化。在大變形時，與TB遷移相關的去孿晶耗盡了納米孿晶材料的應變硬化能力。雖然之前報道了很多孿晶對材料力學和物力性能的研究，但是關于孿晶本身的變形能力的研究依舊很缺乏。在本工作中，究人員利用原位焊接技術制備了包含多條平行孿晶界的Au納米晶體。利用用原位透射揭示了Au納米孿晶在剪切載荷下通過孿晶界滑移主導的塑性變形機制。研究表明：通過TB滑動的極端剪切變形能力高達364%。滑移誘導塑性表現在通常預測有利于脫孿晶的取向上，并嚴重依賴于幾何不均勻性。法向耦合和剪切耦合的進一步研究顯示TB可以完成從TB滑動到TB開裂的轉變。這些動態觀察揭示了納米晶體前所未有的力學性能，這對通過嚴重的塑性變形改善金屬加工具有重要意義。

圖3 Au納米晶體剪切變形的原子尺度機制。（A）納米孿晶中四種位錯機制的示意圖。（B-E）不同位錯的柏氏矢量及原子尺度結構演化。（F）Au納米晶體剪切變形過程中不同位錯機制對應變的累計貢獻^[3]。

(4) 利用核殼結構提高合金的強塑性

同時提高金屬結構材料的強塑性是工程師和科學家的永恒追求。迄今為止，已經有很多微觀結構被發明，例如梯度結構，雙態組織以及納米沉淀析出復合材料等。在傳統的納米沉淀增強材料中，納米析出物容易偏聚在晶界位置，導致材料脆化。目前最熱門的話題是通過原位生成與基體共格的納米復合物材料，在增強合金的同時不犧牲其塑性。對于原位法難以引入第二相彌散體的合金體系，一般采用外加的方法。通過粉末冶金和各種鑄造技術，納米陶瓷或金屬間化合物顆粒，如氧化物和碳化物，被引入到金屬基體中，生產出許多具有誘人物理和機械性能的材料。然而，由于這些離體納米陶瓷或金屬間化合物的物理化學性質與基體完全不同，這些離體納米陶瓷或金屬間化合物顆粒傾向于在金屬基體的晶界處聚集和聚結，與基體形成半共格或非共格界面，與上述原位共格超細納米沉淀物相比，它們的強化效果明顯減弱。本研究成功地將陶瓷氧化物納米顆粒均勻分散在金屬基體晶粒內，晶間氧化物顆粒完全消失，制備出高性能氧化物彌散強化合金。采用低溫燒結和高能鍛造工藝，本工作合成獨特的內部oxide@W核殼納米粉體為前驅體，制備w基ODS合金。研究表明，在合金基體內部含有高密度的氧化物納米顆粒均勻地分散在W晶粒內，晶間氧化物顆粒完全消失。與周圍基體具有共格界面的高密度氧化物第二相納米粒子 (1-3 nm) 均勻分散在 W 顆粒內部。此外，細化的等軸亞晶粒也被引入到 W 基體中。在室溫條件下，合金的強度和塑性得到了很大的提高。我們采用核殼粉末作為前驅體制備高性能ODS合金的策略，有潛力應用于其他彌散強化合金體系。因此，這種分層微觀結構打破了傳統 W 基 ODS 合金或純 W 在室溫下的脆性特征，并使制備的合金具有高強度和良好延展性的結合。

圖4 W顆粒內氧化物納米粒子的 TEM 和 HAADF STEM 圖像^[4]

(5) 重大基礎研究：難熔高熵合金的位錯運動以及化學短程有序的影響

基于BCC晶格的高熵難熔合金(RHEA)被不斷地開發出來，雖然其面臨著室溫脆性打的問題，但是仍然被認為是非常具有前景的。為了研究RHEAs的變形，透射電子顯微鏡(TEM)對RHEAs的研究表明，隨著塑性應變的增加，螺位錯占主導地位，并通過原位掃描電子顯微鏡實驗觀察到高階面滑移運動。與BCC金屬相比，目前對RHEAs的獨特變形行為的研究還很有限。本公告做利用基于高精度機器學習原子間勢的廣義分子動力學模擬，研究了體心立方MoNbTaW RHEA中螺型位錯和刃型位錯在寬溫度范圍內的移動機制。另外，該文還研究了化學短程有序SRO的存在對這些機制的影響。研究表明：SRO的存在增強了刃型位錯的遷移率，而降低了螺型位錯運動中雙扭形核的速率，這種影響在溫度升高時則有所減弱。在不考慮SRO的情況下，在螺型位錯的運動中觀察到交叉滑移鎖定機制，進一步提高了耐火高熵合金系統的強度。

圖5 機器學習原子間相互作用潛能的開發與評估。（a）構造NbMoTaW RHEA矩張量勢(MTP)的流程圖。給出了對b、能量和c、訓練力和測試數據的MTP預測的奇偶性圖^[5]。

(6) 同時提高鎂合金強度和抗腐蝕性?

鎂合金的含量約占地球的2.7%，密度僅為鋼的23%和Al合金的67%左右，常用于能源節約型和環境友好型材料。鎂的化學性質非常活潑，其天然的鈍化表層不能提供足夠的防腐保護。此外，純鎂的機械強度較低，不能滿足工程應用的要求。因此，制備超高強度、高耐腐蝕鎂合金具有重要意義。鎂合金的強度與抗腐蝕性能是相反的一個過程，由于鎂合金強化對于晶粒細化非常敏感，所以目前國內外大都采用超塑性成形技術來制備晶粒細小的鎂合金，從達到強化合金的作用。在本工作中，通過12道次的熱壓縮，成功生產出晶粒尺寸為300nm的AZ80鎂合金。在晶粒的內部含有非常密集的{10-12}瘦小孿晶形成。研究表明，該合金的強度高達469MPa，而且抗腐蝕性能大約提高了一個數量級以上。對背后的機理探究表明：低能孿晶的細化不僅避免了非平衡晶界對耐蝕性的不利影響，而且改變了析出相的形貌和分布。從而降低了局部電化學腐蝕傾向，完全抑制了嚴重的局部腐蝕。該技術易于工業化生產，具有較高的商業可行性。該研究可為你具有非常重要的科學與工程意義，成功解決了使用超塑性工藝在 AZ80 鎂中制造高密度超細孿晶這一具有挑戰性的問題。這種方法也可以拓展應用到其他鎂合金。

圖6 具有納米孿晶結構超細晶AZ80鎂合金(UFT)在3 wt.% NaCl 溶液中的腐蝕速率。( a ) 腐蝕速率隨時間的變化，由排放的氫氣量確定。(b) 時效?UFT 樣品與典型沉淀硬化 Mg-Al、Mg-Zn 和 Mg-RE 合金之間的腐蝕速率比較。( a ) 和 ( b ) 中的誤差線代表數據與平均值的一個標準偏差。x 軸是最近 24 小時的腐蝕速率，y 軸是 300 小時的平均腐蝕速率。在藍線上方，則腐蝕速率隨時間減小，否則隨時間增大。( b ) 中的ECAP是指等通道角過程^[6]。

(7) 剪切帶驅動彌散相析出，同時提高中熵合金強塑性

同時提高合金的強塑性是材料結構應用永恒的追求目標。這可以通過析出沉淀強化來實現，通常采用無序基體以提高塑性，有序硬質第二相粒子則用來阻止位錯運動，提高強度。然而，有序相形成元素的過度合金化可能會導致形成結構上與拓撲封閉填充(TCP)基體不同的相，如σ相、μ相和Laves相，在粗糙的微觀尺度上，由于失去了共格性，導致晶界上的不均勻分布。這種顯微結構使得合金在承重應用中容易發生災難性失效。然而，為了克服基體中異相的嚴重脆性，一種可行的方法是通過避免與基體形成非共格界面來控制半共格析出相。半共格相比非共格相界面能低，降低了其粗化程度，而在納米尺度上的均勻分布可以通過在晶格中引入額外的成核位點來體現。在本工作中，提出了剪切帶驅動彌散的納米半共格相的沉淀，顯示了顯著的強化效果。將鋁加入到面心立方結構的CoNiV中熵合金模型中，形成了具有有序體心立方結構的L21 Heusler相。微剪切帶作為非均質形核點，在半共格界面上形成精細分散的晶內沉淀，形成顯著的強度-塑性平衡。這項工作表明，在傳統合金中通常避免的結構不同的析出相，可以成為開發高強度韌性結構材料的新的設計概念。本文提出的組織設計理念可以改變析出相的尺寸、形貌和分布，從而使得合金的強度-塑性保持一定的平衡。

圖7隨著熱處理溫度的升高，中熵合金的組織演變^[7]?

參考文獻：

[1] W. Xu, B. Zhang, X. Y. Li, K. Lu. Suppressing atomic diffusion with the Schwarz crystal structure in supersaturated Al–Mg alloys. Science, 2021;

[2] Peijian Shi, Runguang Li, Yi Li1 et al. Hierarchical crack buffering triples ductility in eutectic herringbone high-entropy alloys. Science, 2021;

[3] Qi Zhu, Lingyi Kong, Haiming Lu et al. Revealing extreme twin-boundary shear deformability in metallic nanocrystals. Science Advance, 2021;

[4] Zhi Dong, Zongqing Ma, Liming Yu et al. Achieving high strength and ductility in ODS-W alloy by employing oxide@W core-shell nanopowder as precursor. Nature Communications.

[5] Sheng Yin, Yunxing Zuo, Anas Abu-Odeh et al. Atomistic simulations of dislocation mobility in refractory high-entropy alloys and the effect of chemical short-range order. Nature Communications.

[6] Changjian Yan, Yunchang Xin , Xiao-Bo Chen et al. Evading strength-corrosion tradeoff in Mg alloys via dense ultrafifine twins. Nature Communications.

[7] Tae Jin Jang , Won Seok Choi, Dae Woong Kim et al. Shear band-driven precipitate dispersion for ultrastrong ductile medium-entropy alloys. Nature Communications.

本文由虛谷納物供稿。

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