喬世璋團隊Nature Energy：亞鐵氰化鎳作為高性能尿素氧化電催化劑

youyoucao 2年前 (2021-09-23) 6772瀏覽

背景介紹

電催化尿素氧化反應(UOR)在一系列與能源相關的應用和裝置中具有重要意義。在大多數情況下，堿性介質中的UOR是一個六電子-質子(或羥基)耦合轉移步驟，CO(NH2)2+6OH-→N2+CO2+5H2O+6e-，平衡電位(E°)為0.37V (相對于可逆氫電極(RHE))。目前，由于6e-轉移過程復雜，UOR的過電位仍然很高。然而，UOR作為取代傳統析氧反應(OER)的理想半陽極反應，在節能型水電解制氫中仍具有巨大的潛力。與OER相比，UOR的動力學更加緩慢，因為過程中需要傳遞更多的電子，因此需要高性能的催化劑來降低過電位，從而實現高效的器件。然而，最近開發的基于Ni氫氧化物、氧化物、硫化物、膦化物等的非貴金屬UOR催化劑，由于過電位高、電流密度低、穩定性不夠好等原因，其催化性能并不能滿足實際應用的要求。這種較差的性能可能是由于固有的反應機理所致。特別地，對于研究最多的鎳基材料，在UOR開始前(例如1.40 V )，催化劑不可避免地要經歷一個自氧化過程，在表面形成Ni3+態NiOOH衍生物(通常發生在1.36 V附近)，然后作為UOR的直接活性位點。因此，盡管研究人員已經開發了多種具有不同組成和結構的催化劑，但大多數催化劑都涉及NiOOH，限制了活性。

成果簡介

近日，安徽大學、中國科技大學、澳大利亞阿德萊德大學陳平/劉慶華/喬世璋作為共同通訊作者合成了一種負載在泡沫鎳上的一種由普魯士藍類似物之一的亞鐵氰化鎳(Ni2Fe(CN)6)催化劑，該催化劑比常規鎳基催化劑具有更高的活性和更好的穩定性驅動UOR。與現有催化劑相比，Ni2Fe(CN)6上的尿素氧化在材料自氧化之前進行，從而避免了高價態的Ni3+(例如NiOOH)的生成，提高了催化活性和穩定性。結果表明，UOR機理包括尿素到NH3的化學過程和NH3到N2在催化劑表面不同位置的電化學過程，這與目前所理解的機理截然不同。此外，本工作的雙電極實驗表明，Ni2Fe(CN)6驅動的UOR過程可以在高電流密度下替代常規水電解。相關成果以題為“Nickel ferrocyanide as a high-performance urea oxidation electrocatalyst”發表在了Nature Energy上。

圖文解析

一、理化性能及UOR性能評估。

本工作采用自組裝法在泡沫鎳上制備了典型的Ni2Fe(CN)6催化劑。掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示，所合成的產物是由組裝在泡沫鎳表面的納米立方體與單層涂層組成。透射電子顯微鏡(TEM)圖像顯示產物為高度結晶的立方納米顆粒。本工作對Ni2Fe(CN)6粉末的X射線粉末衍射(XRD)圖譜的進行了分析，發現Fe原子與CN-中的碳原子配位，Ni原子有兩種配位形式：一種與CN-中的N原子配位，另一種單獨位于中心。有趣的是，在1小時的UOR過程中，Fe2+和Ni2+都沒有被氧化成FeOOH和NiOOH，這與其他鎳基催化劑報道的不同。由于人體尿液中含有2~2.5wt %的尿素(摩爾濃度為~0.33M)，故本工作電解時選用0.33M尿素。通過線性掃描伏安(LSV)可知，優化后的Ni2Fe(CN)6催化劑上的UOR比OER表現出更負的起始電位。Ni2Fe(CN)6電催化劑的高性能可歸因于其Ni2+的穩定性。與大多數報道的鎳基催化劑不同的是，作者發現，Ni2Fe(CN)6上的尿素氧化的電位比催化劑自氧化電位低，從而避免生成高價態的Ni3+(例如NiOOH)。值得注意的是，與Ni2Fe(CN)6相比，另兩種類似氰化物Fe4[Fe(CN)6]3和Ni3[Co(CN)6]2，以及另外含Ni和Fe的鎳鐵層狀雙氫氧化物均表現出更差的活性。因此，作者推斷觀察到的Ni2Fe(CN)6的高性能是由于Ni2Fe(CN)6催化劑中Ni和Fe兩個活性位點的協同作用所致。動力學研究表明，Ni2Fe(CN)6上的UOR過程與尿素濃度無關(圖1f )，這與報道的Ni基電催化劑一致。相反，UOR對KOH的用量有很強的依賴性。

圖1. Ni2Fe(CN)6催化劑在三電極電池上的UOR性能評價

二、Ni2Fe(CN)6與常規NiC2O4催化劑的比較。

作為對照，本工作制備了一種傳統的草酸鎳(NiC2O4)催化劑，并根據一系列原位光譜測量結果將其與Ni2Fe(CN)6進行了比較，以闡明UOR的機理。SEM和XRD顯示，NiC2O4以微米大小的單斜粒子的形式存在。在Ni2Fe(CN)6的拉曼光譜中，2100和2140 cm-1處的兩個強峰是氰化伸縮振動，而250和348 cm-1處的峰屬于Ni-N伸縮振動，510 cm-1處的峰屬于Fe-C伸縮振動。重要的是，不同電勢下的拉曼光譜與開路電勢(OCP)下的相似。與之對應，在NiC2O4 UOR過程中，在高電位下，在很短的時間內出現了473和560cm-1的NiOOH雙峰，表明其對NiOOH的部分重構。值得注意的是，盡管Ni2Fe(CN)6比NiC2O4表現出了更高的穩定性，但它在6小時后被轉化為氫氧化鎳衍生物。從Ni2Fe(CN)6催化劑UOR測試前后的TEM圖像和元素映射(Fe, Ni和N)可以看出，元素在UOR前后基本一致，因此沒有證據表明富Fe/Ni核殼結構的形成。與NiC2O4催化劑相比， Ni2Fe (CN)6表現出明顯的UOR活性增強。Ni2Fe(CN)6?和NiC2O4與電解質中OH-濃度的反應級數分別為1.1和1.75。因此，Ni2Fe(CN)6的這種獨特的動力學關系預示著另一種反應途徑。

圖2. Ni2Fe(CN)6與常規NiC2O4催化劑的比較

三、基于密度泛函理論的計算。

根據上述分析，本工作提出了UOR的反應機理，包括兩個階段，即尿素→NH3(CO(NH2)2+H2O→CO2+2NH3)的化學過程和NH3→N2(2NH3+6OH-→N2+6H2O+ 6e-)的電化學過程。第一階段包括尿素吸附、脫氨、脫碳和NH3脫附四個步驟。在反應動力學方面，Ni位和Fe位的反應活化能ΔG *變化趨勢相同。第三個基元反應([M·OCONH2]ads→[M·NH2]ads+CO2)為熱力學限制步驟。Ni位被認為是該步驟中較優的催化位。在反應動力學方面，對于Ni位和Fe位，反應活化能ΔG*呈現相同的變化趨勢。化學熱力學數據表明，Fe位優于Ni位，激活能表明Fe位更容易克服能壘。根據上述反應機理，本工作假設Ni負責將尿素轉化為氨和二氧化碳，Fe負責將氨轉化為氮氣。DFT計算揭示的Ni和Fe位之間的協同催化作用，證明了Ni2Fe(CN)6優于其他催化劑的機理。DFT計算預測，NH3是UOR過程中的關鍵反應中間體，可分為尿素到NH3的化學反應和NH3到N2的電化學反應兩個階段。

圖3. UOR在Ni2Fe(CN)6（011）表面的反應機理圖

四、中間體的鑒定。

為了確定DFT計算中提出的關鍵反應中間體，本工作進行了原位同步輻射傅里葉變換紅外(SR- FTIR)分析。對于Ni2Fe (CN)6，與OCP處的譜圖相比，在UOR工作電位下，2925cm-1和1203cm-1處出現了兩個明顯的吸收帶，分別可歸屬為*N=NH2+的N-H伸縮振動和*OCONH2的C-O伸縮振動。隨著電位的增加，這兩個特征峰變強，諧波振動頻率的模擬結果也表明，這兩個峰可以歸結為*N=NH2+和*OCONH2。因此可得出結論，這兩個中間產物是在UOR過程中產生的。作為對照，本工作還對NiC2O4電催化劑進行了分析，以識別不同的反應中間體。本工作發現，在UOR工作電位下，在2136 cm-1處出現了明顯的CNO-吸收帶。在NiC2O4電催化劑的譜圖中沒有觀察到*N=NH2+中間體中的N-H伸縮振動和* OCONH2中間體中的C-O伸縮振動。這些比較清楚地表明，Ni2Fe(CN)6催化劑上的UOR機理與傳統的Ni基催化劑不同。在這一階段，動力學分析、DFT計算和原位SR-FTIR光譜數據的結合表明，Ni2Fe(CN)6在沒有NiOOH生成的情況下發生了另一種UOR機制，包括從尿素到NH3的化學過程和在兩個不同的活性位點從NH3到N2的電化學過程。

圖4. 不同條件下催化劑的原位SR-FTIR光譜

五、UOR驅動的節能系統。

為了通過Ni2Fe(CN)6催化劑建立UOR//HER節能體系，本工作以Ni2Fe(CN)6為陽極，在含有1M KOH和0.33 M尿素的電解液中組裝了UOR//HER電解槽。為獲得10和100 mAcm-2的電流密度，尿素電解需要的槽電壓分別為1.38和1.50V，水電解需要的槽電壓分別為1.56和1.85V。可以發現UOR工藝在Ni2Fe(CN)6電催化劑上更為節能。此外，該UOR//HER的H2產量穩定，法拉第效率超過90%。除生產H2外，該節能系統還可應用于由Ni2Fe(CN)6陽極和中孔炭(CMK-3)陰極組成的UOR//2e-ORR流動相電解池。目前，通過2e-?ORR原位電化學生產H2O2已成為一種很有前景的方法，因為它可以降低H2O2運輸的危險性和成本。作者發現，與水電解相比，尿素電解需要更小的能量輸入來消除尿素和過氧化氫的生成。

圖5. 在H2和H2O2的節能系統中，OER被UOR取代

結論與展望

總的來說，本工作采用簡單易擴展的方法制備了具有高活性的Ni2Fe(CN)6電催化劑用于UOR。它顯示出比其他鎳基UOR電催化劑更好的穩定性。作者對其機理進行研究發現，與大多數報道的電催化劑相比，Ni2Fe(CN)6上的UOR途徑更為有利。DFT結果表明，高增強的電化學性能源于Ni2Fe(CN)6中Ni和Fe雙活性位的協同作用。Ni2Fe(CN)6上的高效UOR與常規OER相比，其優點在于所需能量較少，同時還能降低廢水中的尿素含量。這項工作為開發具有提高活性和穩定性的UORs替代電催化劑開辟了新的途徑。

第一作者：Shi-Kui Geng， 鄭堯， 李善青

通訊作者：陳平、劉慶華、喬世璋

通訊單位：安徽大學、中國科技大學、阿德萊德大學

論文doi：

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00899-2

本文由溫華供稿。

團隊介紹

喬世璋教授，現任澳大利亞阿德萊德大學化工與材料學院納米技術首席教授，桂冠教授, 能源與催化材料中心（Centre for Materials in Energy and Catalysis）主任，主要從事新能源技術納米材料領域的研究，包括電池、電催化、光催化等。作為通訊聯系人，在 Nature、Nature Energy、Nature Chemistry、 Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等國際頂級期刊發表學術論文超過450篇，引用超過83500次，h指數為151。喬世璋教授已獲得多項重要獎勵與榮譽，包括2017年澳大利亞研究理事會桂冠學者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚獎、2013年美國化學學會能源與燃料部新興研究者獎以及澳大利亞研究理事會杰出研究者獎（DORA）。喬教授是國際化學工程師學會會士、澳大利亞皇家化學會會士、英國皇家化學會會士等。同時，他擔任國際刊物英國皇家化學會志 Journal of Materials Chemistry A副主編，也是科睿唯安化學及材料科學兩個領域的高被引科學家。

鄭堯副教授，2014年博士畢業于昆士蘭大學，目前為阿德萊德大學化工與材料學院副教授。主要研究方向為電化學能源轉化，包括電煉化（electrocatalytic refinery），水裂解，二氧化碳還原等。 著重采用理論計算與實驗相結合的手段進行高性能催化劑的設計與開發。目前作為第一作者和通訊作者已在Nature Energy (2篇), Nature Chemistry, Nature Commun. (2篇), JACS (8篇), Angew. Chem. (4篇), Adv. Mater. (4篇)，CHEM(4篇), Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., 等雜志上發表論文60余篇，論文總數為120余篇 (包括43篇ESI高被引文章)，引用超過25,000次，H因子為63。獲得澳大利亞研究理事會(ARC) Future Fellowship, Discovery Project，DECRA項目共計270余萬澳元的資助。他也是科睿唯安化學領域的高被引科學家。

該團隊目前招募2-4名博士生

研究方向

先進電催化反應及機理探索，通過材料設計，原位光譜，理論計算等方法進行電催化材料的開發，包括但不限于

  • ??新型電催化反應
  • ??原位光譜研究
  • ??新型電解池設計
  • ??理論計算

博士生入學要求

  • ??已/即將獲得材料類，物理類，化學類，或者化工類碩士學位或優秀本科畢業生；
  • ??有電催化研究背景，并以第一作者在知名雜志上發表過學術論文；
  • ??英語成績達到阿德萊德大學入學標準：

獎學金情況

項目經費直接支持，導師可決定人選，非常快速拿到獎學金, 申請簽證并通過旅行豁免來到澳大利亞.

能源與催化材料中心

在喬世璋教授的領導下，澳大利亞阿德萊德大學于2018年成立了能源與催化材料中心（Centre for Materials in Energy and Catalysis - CMEC）。中心使用實驗，先進表征和理論計算結合的方法，致力研發應用于能源和催化的高效、經濟、并且有工業應用前景的材料。阿德萊德大學于2020年投資250萬澳元建立一個全新的原位表征中心，包括一系列世界最先進的原位表征平臺例如XRD, DEMS, FTIR, Raman, HPLC/IC-MS, GC 等用于電催化，光催化，和電池的研究。

聯系方式

有意者請將CV發送給鄭堯博士

yao.zheng01@adelaide.edu.au

Qiao group website https://www.adelaide.edu.au/directory/s.qiao#

團隊在該領域的最近工作匯總

1. Nickel Ferrocyanide as a High-performance Urea Oxidation Electrocatalyst,?Nature Energy, 2021, 6, 904-912

2. Reversible Electrochemical Oxidation of Sulfur in Ionic Liquid for High-voltage Al-S Batteries,?Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-26056-7.?

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12. Stable and Highly Efficient Hydrogen Evolution from Seawater Enabled by an Unsaturated Nickel Surface Niride,?Advanced Materials, 2021, 33(13),?20207508.

13. Roadmap for Advanced Aqueous Batteries: From Design of Materials to Applications,?Science Advances, 2020, 6(21), eaba4098.

14. Revealing Principles for Design of Lean-electrolyte Lithium Metal Anode via?in-situSpectroscopy,?Journal of the American Chemical Society, 2020, 142, 2012-2022.

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17. Coordination Tunes Selectivity: Two-Electron Oxygen Reduction on High-loading Molybdenum Single-Atom Catalysts,??Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 9171-9176.

18. Phosphorus Vacancies Boost Electrocatalytic Hydrogen Evolution by Two Orders of Magnitude,?Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 8181-8186.?

19. The Crucial Role of Charge Accumulation and Spin Polarization in Activating Carbon-based Catalysts for Electrocatalytc Nitrogen Reduction,?Angew.? Chem. Int. Ed., 2020, 59, 4525-4531.

20. Molten Salt-Directed Catalytic Synthesis of 2D Layered Transition Metal Nitrides for Efficient Hydrogen Evolution, Chem, 2020, 6(9), 2382-2394.

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