余桂華Nature communications：電極厚度達到1200 um的極高硫負載量的高性能鋰硫電池

前言

為了滿足日益增長的交通運輸和固定電網的需求，要使鋰離子電池具備卓越的儲能能力，還需要付出很大的努力。為了達到更高的能量密度，必須探索具有本征高比容量的電極材料，同時必須使其面容量最大化。在Li-S電池中基于轉化反應的電化學硫正極已經成為具有吸引力的材料，因為其具有1675 mAh/g的理論容量和2567 Wh/kg的高理論能量密度以及它們的低成本和廣泛的可用性。基于鋰硫電池的應用面臨著一些關鍵的內在問題。但硫及其放電產物的絕緣性、LiPSs在有機電解質中的穿梭效應以及放電過程中硫體積膨脹嚴重(~78%)，嚴重限制了其循環壽命和倍率性能。為了解決這些問題，人們采取了各種策略，例如，將硫封裝在導電碳/聚合物復合材料或氧化物/硫化物中，以化學/物理固定硫/LiPSs，并提高其電化學氧化還原動力學。然而，在大多數研究中，Li - S電池在含硫量相對不足和/或含硫量較低(<4.0 mg cm^?2)、電解質過剩(>11 μL mg^?1)的情況下，獲得了高容量和長周期壽命的Li - S電池，這與實際應用的必要條件相去甚遠。

因此，通過增加硫負載，提高電極厚度來提高正極的面容量。然而，傳統的厚電極方法存在一些關鍵問題。首先，在金屬集流器上用漿料澆鑄制備的傳統厚電極在干燥過程中由于漿料的高收縮應力而發生斷裂和分層，造成機械不穩定和活性材料與電流集電極之間的粘附差超過臨界開裂厚度。其次，電極厚度導致緩慢的電荷(離子和電子)轉移動力學和離子/電子傳輸距離的比例增加。更糟糕的是，粘結劑作為電絕緣元件，阻礙了電子的擴散路徑，降低了電極的導電性，特別是對于較厚的電極。目前只有有限的研究集中在高負載硫正極。

近日，來自澳大利亞伍倫貢大學Zhongchao Bai，美國德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華教授在Nature Communications上發表文章，題為：“Thickness-independent scalable high-performance Li-S batteries with high areal sulfur loading via electron-enriched carbon framework”。報道了采用冰模板法以及碳納米管林（CNTs）的尖端生長合成了N,O共摻雜的CNTs修飾的三維類木質碳骨架（WLC-CNTs）。由于高導電性和堅固的像木材一樣的特性，這種材料可以作為宿主實現較高的硫負荷(S@WLC-CNTs)，同時沒有使用任何電流收集器，導電添加劑，或粘合劑。這種獨特的S@WLC-CNTs正極具有低彎曲度微通道，可以減小電荷(離子和電子)擴散路徑，允許電解質在正極內自由穿梭，并適應硫的體積變化。此外，碳納米管森林可以有效捕獲可溶性LiPS，并通過其非極性-極性相互作用和富電子特性催化其在電極內的氧化還原動力學。最重要的是，它是一種厚度無關的電極，因此它的面硫負載可以很容易地通過增加厚度而擴大，而不犧牲其電化學性能。電極增厚至1200 μm，表面含硫量為52.4 mg cm^?2，循環100次后仍能保持692 mAh g^?1的可逆容量。有趣的是，WLC-CNTs也可以作為鋰負極(Li/WLC-CNTs)的宿主抑制其枝晶生長，表現出相當小的過電位和高庫侖效率(CE)。組裝的Li?S全電池具有較長的循環穩定性，每循環低容量衰減(0.057%)。因此，基于這一策略，人們能夠生產出極厚、極高硫含量的電極，從而為設計高質量和高體積能量密度的Li?S電池開辟了一條新的途徑。

圖文導讀

圖1. S@WLC-CNTs電極的制作工藝和設計原理

a. 合成過程示意圖。

b-d. WLC-CNTs掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。

e, f. 硫負載量為17.3 mg cm^?2的S@WLC-CNTs正極的SEM圖像和相應的能譜圖。

圖2. 所獲材料的化學表征

a. S, WLC, WLC-CNTs以及S@WLC-CNTs的FTIR?譜。

b. WLC-CNTs以及S@WLC-CNTs的XRD譜。

高分辨XPS：c N 1s, d O 1s, e Ni 2p, f S 2p.

圖3. 厚度為400 μm、含硫量為17.3 mg cm^?2的S@WLC-CNTs的電化學性能

a. 0.1 C下不同電解質的循環性能。

b. CV曲線。

c. 0.1 C第三次充放電曲線。

d. 倍率性能。

e. 在0.2 C下的長循環性能。

f. 碳沿ab平面的二維切割的ELF圖。

g. WLC-CNTs沿ab平面的二維切割的ELF圖。

h. 碳沿著bc平面的二維切割的ELF圖。

i. WLC-CNTs沿bc平面的二維切割的ELF圖。

j. Li₂S_n(n = 4, 6, 8)在WLC-CNTs表面吸附能的理論計算。

k. 加入WLC和WLC- CNTs 1 h后Li₂S₆溶液的紫外-可見吸收光譜。

圖4. S@WLC-CNTs電極在不同厚度和面硫負載情況下的電化學性能和動力學分析。

a. 不同厚度和硫含量的S@WLC-CNTs電極第十循環放電/充電曲線。

b, c. 不同厚度和硫含量的S@WLC-CNTs電極的循環特性。

d. 采用傳輸線模型的等效電路。

e. 使用兩個相同的S@WLC-CNTs在0% SOC下繪制了不同厚度的對稱電池的Nyquist圖。

不同厚度的S@WLC-CNTs電極的放大的Nyquist圖：g. 400 μm, h. 800 μm, i. 1200?μm。

j. 使用兩個相同的S@WLC-CNTs在50% SOC下繪制了不同厚度的對稱電池的Nyquist圖。

k. 不同厚度電極的R_ion和R_ct比較。

圖5. 鋰負極的電鍍/剝離行為和鋰硫全電池的電化學性能。

a. 400 μm，鍍鋰量為10 mAh cm^?2的WLC-CNTs電極在1 mA cm^?2時的SEM圖像。

b. 電流密度為0.05 mA cm^?2時，Li金屬在不同基體上的成核行為。

c. 在固定面容量為1 mAh cm^?2下，在WLC-CNTs電極上鍍鋰/剝鋰與電流密度為1 mA cm^?2的平面Cu電極上鍍鋰/剝鋰的庫侖效率比較。

d. 在1 mA cm^?2下，面容量固定在2 mAh cm^?2的Li箔、Li/Cu箔和Li/WLC-CNTs對稱電池中恒電流電鍍/剝離輪廓。

e. 具有2 mAh cm^?2固定容量的對稱電池的倍率性能。

f. S@WLC-CNTs | |Li/WLC-CNTs 全電池循環性能。

g. S@WLC-CNTs | |Li/WLC-CNTs 全電池與其他工作的性能比較。

小結

本文設計并制作了一種低彎曲度的WLC-CNTs框架，實現了高質量負載、厚度無關的硫正極。Free-standing的硫正極具有較強的機械強度、富電子的雜原子使其具有較高的導電性、縮短離子擴散路徑和改善LiPSs的化學吸附。此外，垂直微通道表現出與厚度無關的離子電阻和電荷轉移，允許在不犧牲電化學性能的情況下縮放電極厚度。此外，具有lithiophilic性質的WLC-CNTs也可作為鋰的宿主，抑制樹枝晶生長，從而使S@WLC-CNTs||Li/WLC-CNTs全電池顯示出極長的循環穩定性。這種電極結構的設計為建立具有高能量密度的鋰硫電池提供了途徑。

文獻信息：Thickness-independent scalable high-performance Li-S batteries with high areal sulfur loading via electron-enriched carbon framework. Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-24873-4.

本文由納米小白供稿。