華中科技大學王春棟副教授Chem. Eng. J.：二茂鐵單配位MOFs高效析氧和尿素氧化反應研究

研究背景

金屬有機框架材料(MOFs)作為非貴金屬電催化劑的一員，是由金屬離子或簇合物與有機配體通過自組裝形成具有特定周期性網絡結構的多孔材料。由于其結構特點，在多相電化學催化領域受到廣泛關注。與其他催化劑相比，MOFs具有化學穩定性高、比表面積大、表面原子結構和孔徑可調、孔隙率高等優點，已成為催化劑中的一顆冉冉升起的新星。然而MOFs由于其存在質量傳輸緩慢、導電性差和活性金屬離子被有機配體堵塞等問題，極大地限制了它們在催化領域的大規模應用。

茂金屬(MCp2)是過渡金屬與環戊二烯相連所形成的有機金屬配位化合物,具有夾層結構。由于其兩個環戊二烯基環的芳香性，使其擁有優異的化學穩定性以及良好的氧化還原性。這些獨特的性質大大拓寬了茂金屬的應用范疇，從電荷儲存到通信設備和催化應用。由于MCp2具有兩個環戊二烯基環，是潛在的電子給體，因此將MCp2引入到MOF中，通過改變帶隙和電荷分布，優化反應中間體的吸附強度，以達到提高析氧反應(OER)和尿素氧化(UOR)催化性能。

成果簡介

華中科技大學王春棟副教授（通訊作者）團隊碩士生李孟在Chemical Engineering Journal上發表了一篇題為“Mono-coordinated metallocene ligands endow metal-organic frameworks with highly efficient oxygen evolution and urea electrolysis”的文章，該研究中，成功地制備了單配位二茂鐵羧酸的二維金屬(Fc-MOF）有機骨架。與純MOF不同，所制備的Fc-MOF具有優越的電催化活性，在200 mA/cm^-2時表現出273 mV的低過電位，以Pt/C為對陰極的情況下，實現了1.49V(10 mA/cm^-2)的全電池電解水特性。制備的FC-MOF也具有顯著的尿素氧化反應(UOR)活性，其電流密度為10 mA/cm^-2，過電位為1.35V。理論計算和實驗結果表明，高電負性Fc的引入不僅改變了MOF的電子結構，而且使其暴露出更多的不飽和活性位點，從而優化了催化過程中中間體的吸附特性。該工作為探索高效MOF基電催化劑開辟了一條新的途徑。

圖文介紹

圖1 Fc-NICo-BDC電催化劑的合成示意圖及二維結構模型。

圖2制備的Fc-NiCo-BDC納米片 (a) SEM圖像; (b) HR-TEM圖像; (c) HAADF-STEM圖像以及相應的元素映射圖像。

圖3 (a) Fc-NiCo BDC和NiCo BDC的EPR光譜圖像; (b) Co 2p的XPS圖像; (c) Ni 2p的XPS圖像; (d) Fe 2p的XPS圖像。

圖4 (a) Fc-NiCo-BDC樣品的結構圖; (b) FcNiCo-BDC的微分電荷密度圖; (c) 總態密度圖; (d) 局部態密度圖; (e) FcNiCo-BDC和NiCo-BDC的價帶圖。

圖5 (a) 95%IR校正極化曲線; (b) 10 mA/cm^-2電流密度下的過電位直方圖; (c) Tafel圖; (d) 電流密度圖(在1.15V vs RHE)隨不同掃描速率的變化; (e) Fc-NiCo-BDC在10 mA/cm^-2電流密度下的計時電位測試(插圖為24小時循環前后的FcNiCo-BDC的LSV曲線); (f) Fc-NICo-BDC的速率能力(插圖為過電位直方圖); (g) 全水解模擬示意圖; (h) Fc-NiCo-BDC||Pt/C和RuO2||Pt/C的LSV; (i) Fc-NiCo-BDC||Pt/C電極在10 mA/cm^-2處的計時電位曲線。

圖6 (a) Fc-NiCo-BDC在不同電解質中的IR校正LSV曲線; (b) 在1M KOH+0.33M尿素中對電催化劑的IR校正LSV曲線; (c) 在1.5V vs RHE下電催化劑的電流密度; (d) Tafel圖; (e) C_dl圖; (f) Fc-NiCo-BDC在10 mA/cm^-2下的穩定性試驗。

小結

綜上所述，本文制備了一種二茂鐵單配位的二維MOF(Fc-NiCo-BDC)高效催化劑。該電催化劑較貴金屬RuO2催化劑和目前許多報道過非貴金屬催化劑相比，在堿性電解液中具有更加優秀OER催化性能，在電流密度為10 mA/cm^-2時，過電位為234 mV，Tafel斜率為32 mV dec^-1，同時表現出了出色的電化學穩定性。與Pt/C電極組裝成全水解電池后，要驅動時，在1.49V的低電位下可驅動10 mA/cm^-2電流密度，表現出了優越的全水解性能。此外，所制備的Fc-MOF還具有優異的UOR活性，在電流密度為10 mA/cm^-2時過電位為1.35V。研究表明Fc-NiCo-BDC電催化劑優異的催化性能歸因于以下幾個因素: (1) 在NiCo-BDC中引入單配位Fc可以暴露出更多的不飽和中心，優化金屬中心的配位環境，促進電子的重新配置。(2) Fc配體顯著提高了NiCo-BDC的電導率，加速了催化過程中的電荷轉移。另外，三角形的納米片狀結構可以提供更好的活性中心和電解質之間的接觸。這項工作為低能耗氫能開發和城市飲用水處理提供了新的策略。

文獻鏈接

M. Li, H.C. Sun, J.M. Yang, M. Humayuna, L.F. Li, X.F. Xu, X.Y. Xue, A. Habibi-Yangjeh, K. Temste, C.D. Wang*, Mono-coordinated metallocene ligands endow metal-organic frameworks with highly efficient oxygen evolution and urea electrolysis. Chem. Eng. J. 2021.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132733.

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