西安理工大學Advanced Functional Materials綜述論文：“面向光催化的異面結工程”

第一作者：孫少東

通訊作者：孫少東、崔杰、梁淑華

通訊單位：西安理工大學

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202106982

【成果簡介】

異面結工程（Facet junction engineering）是增強單晶光催化材料表面光生載流子空間分離的有效策略。裸露不同密勒指數的晶面因具有不同的幾何結構和電子結構而表現出不同的物理化學性質，特別是由不同裸露晶面包絡組成的多面體結構因具有特殊的異面結效應，已被證實能夠有效驅動光生載流子在光催化劑表面的定向遷移，有利于實現光生載流子的空間高效分離。因此，在單晶光催化劑中構建不同類型的異面結，可改變光生載流子輸運和分離路徑，有效改善其光催化活性。近日，西安理工大學材料科學與工程學院孫少東教授和梁淑華教授團隊在《Advanced Functional Materials》雜志上發表了題為“Facet Junction Engineering for Photocatalysis: A Comprehensive Review on Elementary Knowledge, Facet-Synergistic Mechanisms, Functional Modifications, and Future Perspectives”的綜述論文（如圖1），西安理工大學是論文的唯一通訊單位。該論文著重講述了異面結光催化劑的基本性質、可控合成與改性方法、光催化性能強化機制，并對異面結光催化劑的未來發展提出了一些見解和展望。文章的作者還包括：何利平（碩士研究生）、崔杰（博士）和楊曼（博士）。

圖1 本文的內容簡要介紹示意圖

【全文速覽】

異面結通常是指由兩種或兩種以上不同晶面包絡組成的聚形單晶結構（如圖2）。與單形單晶結構和傳統異質結材料相比，異面結中相鄰異質晶面的協同效應可實現光生載流子在同一材料不同晶面間的定向遷移。因此，近年來關于異面結光催化劑的研究備受關注。然而，目前尚未見關于異面結光催化劑的綜述文章。有鑒于此，本文詳細總結了不同異面結光催化劑的合成方法、改性策略和光催化性能增強機制等（如圖3所示），同時作者還提出了該領域所面臨的挑戰和未來可能的發展動向。

圖2 典型異面結微觀結構的幾何形貌示意圖

圖3 本文的總體內容框架示意圖

【內容介紹】

異面結光催化劑最大的特點是，不僅可以利用異質晶面誘導的能級彎曲實現光生載流子的空間高效分離，而且引入具有高表面能的晶面還可以增加材料的光催化活性位，從而有效提升光催化活性。因此，探究異面結的合成策略極為關鍵，其次是這些晶面的晶面指數確定，最后是不同晶面組合所帶來的協同光催化增強機制。本文從異面結的合成原理、晶面指數確定方法以及典型的異面結增強光催化性能機制等基本知識出發，著重介紹了不同類型異面結的研究進展和存在的問題，并對該領域的未來發展方向進行了梳理與展望。

在“異面結基本知識”方面，本文首先回顧了液相體系構筑異面結多面體單晶材料的基本策略，即通過調控反應體系的過飽和度來控制不同晶面的生長速度（Acc. Chem. Res. 2018, 51, 2880），其中濃度、保護劑、pH值、溫度是關鍵參數。值得注意的是，由于低指數晶面具有高配位的表面結構，其催化性能通常低于高指數晶面，因而在異面結多面體中構筑高指數晶面對提升光生載流子分離效率和改善催化活性位至關重要，本課題組前期綜述論文（Nanoscale, 2019, 11, 15739）對此已做詳細總結。隨后，本文強調了確定不同微觀結構晶面指數的基本原理與方法。為了使初學者能夠順利地完成各種實際微觀結構的晶面指數標定，本課題組前期綜述論文（Nanoscale, 2020, 12, 16657）對此已做詳細總結，該文從晶面指數的基本理論和確定晶面指數的基本策略出發，結合多種實際案例，著重闡述了不同微觀結構晶面指數的確定方法與注意事項。最后，作者從能帶結構角度，詳細分析和討論了異面結單晶材料中內建電場以及光生載流子的傳輸與分離機制（如圖4）。

圖4 二元異面結中光生載流子的傳輸與分離機制示意圖

在“異面結研究進展”方面，本文依據材料的幾何形貌分類，著重介紹了典型異面結的合成方法與光催化性能增強機理。首先，介紹了二元異面結的合成方法、微觀結構表征和異面結效應，包括：一維棒狀和棱柱狀異面結，如polytriazine imide (PTIs)/Li⁺Cl^?、GaN和TiO₂；二維四邊形和六邊形異面結，如ZnGa₂O₄、ZnO、BiOX（X=Cl、Br、IO₃）和TiO₂；三維十面體（TiO₂、BiVO₄等）、十四面體（AgBr、ZnFe₂O₄、Cu₂O和Zn₂Sn(OH)₆）和圓錐狀ZnO。隨后，回顧了四元異面結的合成方法、微觀結構表征和異面結效應，包括：十四面體TiO₂、十八面體BiOCl、二十六面體Cu₂O等。最后，簡要介紹了三元異面結的合成方法、微觀結構表征和異面結效應，包括：二十面體TiO₂、五十面體Cu₂O、四十二面體BiVO₄等。

在“異面結改性”方面，本文分別介紹了金屬/異面結、半導體/異面結和金屬/半導體/異面結的光催化性能增強機制，以及摻雜異面結的研究進展。

典型的異面結微觀形貌與光生載流子遷移路徑示意圖如下所示。

圖5 一維圓柱狀GaN二元異面結的微觀形貌與催化機理示意圖

圖6 二維板狀BiOIO₃二元異面結的微觀形貌、能帶結構和載流子遷移路徑示意圖

圖7 三維十面體二元異面結的微觀形貌、能帶結構和載流子遷移路徑示意圖

圖8 十八面體BiOCl三元異面結的微觀形貌、產氫性能、能帶結構和載流子遷移路徑示意圖

圖9 典型的四元異面結微觀形貌與幾何形狀示意圖

圖10 金屬/異面結復合結構的微觀形貌、光生電流與載流子分離示意圖

【展望】

異面結光催化劑的發展是近年來光催化缺陷工程研究中的重要方向之一。本文除了對已有的二元、三元和四元異面結光催化劑的研究進展進行了系統綜述外，還提出了該研究領域中可能面臨的機遇與挑戰。

（1）高活性晶面的構筑仍具挑戰，包括：高指數晶面（Nanoscale, 2019, 11, 15739）和晶面的刻蝕工程（Catal. Sci. Technol., 2021, 11, 6001）等。

（2）不同晶面尺寸的調控仍需加強，因為不同晶面的面積比決定了光生載流子的承載量，直接影響光生載流子壽命。

（3）光催化活性位仍需精確表征。現有文獻中，異面結的光催化反應活性位主要是通過選擇性光沉積實驗和密度泛函理論計算進行確認的，但其可靠性值得商榷，因而需要先進表征技術（如quasi-total internal reflection fluorescence (TIRF) microscopy和laser-scanning confocal microscopy等）進一步對活性位（晶面的棱邊、頂點和面）進行精準表征。

（4）多元異面結的光催化機制具有復雜性，仍需深入探討。

（5）構筑新型異面結-基復合光催化劑有利于進一步改善光吸收和載流子分離效率，值得深入探究。

綜上所述，與傳統的晶面效應和異質結效應相比，人們對光催化劑異面結工程的認識仍然受限。因此，本文詳細介紹了已有光催化劑中異面結的合成策略、確定方法、性能增強機制和未來的研究方向，希望這篇綜述論文能為當前致力于研究光催化劑晶面工程的科研人員提供一定的理論和實驗參考。

【作者介紹】

孫少東教授，男，西安交通大學工學博士，新加坡國立大學博士后，2017年入選陜西省高層次人才引進計劃，現為西安理工大學材料學院教授。教育部導電材料與復合技術工程研究中心、陜西省電工材料與熔(浸)滲技術重點實驗室、陜西省金屬基異質材料先進制造技術工程研究中心骨干成員。長期從事基于催化材料缺陷工程的水凈化處理和清潔燃料開發研究、以及透射電子顯微學研究。目前已在《Progress in Materials Science》、《Advanced Functional Materials》、《Journal of Materials Chemistry A》、《Nanoscale》、《ACS Applied Materials & Interfaces》、《Chemical Communications》和《Crystal Growth & Design》等國際著名期刊上發表SCI收錄論文80余篇，獲得授權國家發明專利10余項。曾獲陜西省科學技術二等獎1項、陜西省高等學校科學技術獎一等獎2項、中國有色金屬工業科學技術一等獎1項。

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