王春生&Oleg Borodin電池登頂Science封面，哈工大尹鴿平&左朋建亮點評論

【引言】

隨著電池使用的不斷普及，人們對高安全性和高能量密度的電化學存儲系統的需求也在不斷增加。研究表明，可充電二價金屬電池，包括可充電鎂和鈣金屬電池（RMBs和RCBs），由于Mg和Ca的地殼含量是鋰的1000倍以上，因此它們是鋰離子電池（LIBs）最有吸引力的替代品之一。同時，鎂金屬負極減少了潛在的枝晶沉積帶來的安全問題。為了制造能量密度與商業LIBs相當或更高的 RMBs和RCBs，金屬負極需要與 >2.5 V的正極配對，從而表明需要使用高壓金屬氧化物正極材料。在LIBs中，Li⁺去溶劑化并通過電子絕緣的固體電解質中間相 (SEI) 傳輸到電極材料。因此，去溶劑化二價離子通過SEI和活性材料傳輸。然而，由于較強的靜電相互作用，導致較大的過電位，電解質分解，不可逆相變或離子未嵌入正極材料中，因此更具挑戰性。還原和含氯的非水系電解液能夠避免在鎂負極上形成SEI，但負極穩定性低，與集流體和電池殼不相容。同時水系電解液能夠協助Mg²⁺插入高壓正極，但不支持可逆的金屬負極。為了彌補電解液，正極，負極和集流體之間的不相容性，已經報道了由非腐蝕性電子離域陰離子組成的電解液，如雙三氟甲基硫酰亞胺鎂(Mg(TFSI)₂)，硼團簇、烷氧硼酸鹽和烷氧鋁酸鹽，以及Mg負極上形成人工SEI。然而，Mg和Ca負極的庫侖效率仍然不足，而在正極側則存在較大的過電位。

今日，美國馬里蘭大學王春生教授和美國陸軍研究實驗室Oleg Borodin（共同通訊作者）發現了一系列甲氧基乙胺螯合劑，通過溶劑化鞘重組極大地促進了界面電荷轉移動力學，并抑制了正極和金屬副極上的副反應，從而實現了能量密度為分別為412Wh/kg和471Wh/kg。基體而言，證明了在Mg²⁺和Ca²⁺的第一個溶劑化鞘中，多齒甲氧基乙基胺螯合劑[-(CH₂OCH₂CH₂N)_n-]能夠實現高度可逆的Mg和Ca負極，并快速將Mg²⁺和Ca²⁺插入高壓層狀氧化物正極中。值得注意的是，這些螯合劑對Mg²⁺的親和力是傳統醚類溶劑的6-41倍，但富含螯合劑的溶劑化鞘通過重組繞過了能量不利的去溶劑過程，從而減少了過電位，消除了負極和正極伴隨的副反應。此外，這些電解液的重組能可以通過改變螯合劑的介電常數和大小來調整。這項工作為二價金屬電池提供了一種通用的電解質設計策略。相關研究成果以“Solvation sheath reorganization enables divalent metal batteries with fast interfacial charge transfer kinetics”為題發表在Science上。

對此，哈爾濱工業大學尹鴿平教授和左朋建教授做出重要展望，認為王春生教授和Oleg Borodin博士所提出的溶劑化鞘重組策略為實現部分去溶劑化以匹配活性材料框架結構提供了指導。溶劑鞘重組的應用應擴展到其他高比能量正極材料。因此，對二價金屬陽離子溶劑化鞘的研究將有助于新電解液的開發，從而使得電極-溶劑化金屬陽離子界面模型的建立得到廣泛研究。相關評論以“Chelated electrolytes for divalent metal ions”為題發表在Science上。

圖一、改善鎂電池性能的策略

【圖文導讀】

圖二、不同電解液中鎂沉積/剝離的過電位和庫倫效率

圖三、表面成分分析

圖四、不同電解液中Mg²⁺溶劑化鞘的表征

圖五、溶劑化鞘的重組

圖六、Mg²⁺和螯合劑在層狀氧化物中的嵌入

【小結】

綜上所述，本文確定了陽離子溶劑化鞘成功進行重組的快速Mg²⁺/Mg氧化還原反應的必要因素，包括（i）作為鹽離解描述符的Mg²⁺的溶劑化自由能，（ii） Mg²⁺?(溶劑)_n→Mg⁺(溶劑)_n反應的還原電位，以確保Mg²⁺/Mg氧化還原發生在電解質陰極穩定窗口內，以及（iii）重組自由能（λ）。同時，為了發現其他螯合劑，作者使用DFT篩選了一系列化合物，并通過循環測試進行驗證。乙二胺由于其溶劑化自由能高，對Mg²⁺的還原電位高和λ低而被認為是一種很有前途的螯合劑或溶劑。

甲氧基乙胺被證明可以通過金屬陽離子的優先溶劑化和促進初始還原步驟來規避常見的挑戰，例如高界面阻抗和Mg和Ca沉積/剝離的過電位。這種方法同時解決了二價金屬電池的兩個關鍵挑戰：負極的低可逆性和金屬氧化物正極的緩慢動力學，從而使RMBs和RCBs的能量密度與LIBs相當。該設計原理一般適用于二價金屬電池。重組能可以通過引入異質供體原子和不太緊湊的結構來調整分子結構，以進一步增強動力學和可逆性，以匹配商業 LIB 的應用標準。

文獻鏈接：“Solvation sheath reorganization enables divalent metal batteries with fast interfacial charge transfer kinetics”(Science，2021，10.1126/science.abg3954)

“Chelated electrolytes for divalent metal ions?”(Science，2021， 10.1126/science.abi6643 )

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