我國科學家發明的兩個重量級原創性成果，源源不斷的衍生出Nature和Science

金屬材料的使用已經有幾千年的歷史，不斷促進著人類文明的進步。時至今日，航空航天等高端產業對材料性能的要求越來越高，傳統工藝生產的結構金屬材料已經部分淘汰出局。如何進一步提高材料的力學性能是擺在科學家面前的重要難題。眾所周知，材料的力學性能由其顯微結構決定，而顯微結構又取決于先進的生產工藝。如何優化工藝，進而獲得性能優異的材料，國內外科學家進行了長期的探索。由我國中科院金屬所盧柯院士團隊帶頭研制的納米孿晶和梯度結構兩大重量級原創性成果，已經成為國際公認的提高金屬材料力學性能的重要方法，經受住了時間和實踐的考驗。這兩大成果不僅應用于生產高性能材料，還不斷推動著基礎研究，到目前為止已經衍生出了很多篇Nature和Science，是我國科研歷史上當之無愧的驕傲,盧柯院士也因此獲得“中國諾獎”。接下來我們盤點一下這兩大成果究竟有何殊勝之處。

1. 納米孿晶和梯度結構的發現

1.1 納米孿晶

2004年，盧柯院士在國際頂刊Science期刊上首次發表了關于納米孿晶的重大成果，研究表明，在Cu中引入納米孿晶，可以將其強度提高約一個數量級，同時保持其塑性不變。更為重要的是，納米孿晶并并不會降低Cu的導電性（與退火態Cu相當）^[1]。這一發現在當時可謂是轟動性的成果，一時間激起了國際學術界對納米孿晶的研究熱潮，隨后的無數實踐都已證明，納米孿晶是不提高金屬材料性能強有力的武器，可將其推廣到其它許多合金系統中，例如鋼，鎳，鈦合金等等。并由此衍生出多篇Nature和Science的大作。

1.2 梯度結構

雖然梯度結構之前就被仿生學所發明，但很長一段時間之內，人們認為其在金屬材料中不可能實現。盧柯院士團隊通過表面塑性技術摩擦粗晶銅成功獲得梯度納米材料，研究發現新合成的材料具有非常好的綜合力學性能。電鏡表征結果顯示，合金的表層為納米晶，隨著深度的增加，晶粒尺寸逐漸增大。而力學性能顯示其屈服強度大約是粗晶銅的10倍左右，塑性高達32%左右，與粗晶銅的幾乎一致。所以材料的強度主要來自于表面的納米層，而塑性主要來源于粗晶銅，梯度納米銅同時獲得了納米晶銅的強度和粗晶銅材料的塑性。對變形機制的研究發現梯度納米結構的塑性變形主要通過晶粒生長來完成，所以晶界遷移是主要的變形機制。隨著晶粒的進一步生長，變形機制又變成傳統金屬的位錯滑移模型。梯度納米結構獨特的變形機制為優化金屬材料的綜合力學性能提供了潛力[2]。該文一經發表就引起了科學界的熱議，起初大家都認為梯度納米材料在現實工藝中很難實現，后來大家都開始跟風做，在美國2015年材料學會秋季會議上，與會專家專門設置了研討“梯度納米結構材料”的分會。自從梯度結構被發現以來，國際材料學家對其進行了深入研究，發現這種結構在提高鋼，鋁合金，鈦合金等材料的力學方面具有獨一無二的優勢。同樣也衍生出多篇Nature和Science的大作。

2. 納米孿晶和梯度結構衍生的Nature和Science論文盤點

自納米孿晶以及梯度結構發現以來，已經衍生出了很多高水平論文，很多都已經發表在了Nature、Science及其子刊上。在行業頂刊，例如Acta Materialia，Scripta Materialia以及Journal of science and technology等也刊登了很多先關論文。這兩種結構不經可以提高材料的強度，還能夠保持至少不犧牲其塑性。接下來筆者對發表在Nature和Science的論文進行盤點，不全面的地方還請讀者能夠補充，不足之處還請大家能夠批評指正。

(1) 位錯形核控制納米孿晶金屬的軟化和最大強度

納米孿晶材料的強度約著孿晶厚度的增加而增大，二者之間復合Hall-Patch效應。該研究發現，當孿晶的厚度降低到某一臨界值時，變形機制發生轉變，材料開始軟化。此時，由位錯堆積和切割孿晶面引起的經典Hall-Petch型強化轉變為位錯成核控制的軟化機制，部分位錯平行于孿晶面形核和運動導致孿晶界遷移。

圖1 納米孿晶Cu的屈服應力隨晶粒尺寸的變化而變化[3]

(2) 超硬納米孿晶立方氮化硼材料

通過特別制備的BN前驅體納米顆粒合成的納米孿晶立方氮化硼材料，平均孿晶厚度為3.5 nm。研究發現納米孿晶氮化硼的綜合物力性能要比傳統的超細晶材料高出一個數量級左右，在高溫下展示了極高的硬度。

圖2 納米孿晶立方氮化硼的微觀結構[4]

(3) 納米孿晶金剛石具有前所未有的硬度和穩定性

在高壓和高溫下碳納米顆粒作為前驅體，成功合成了厚度為5nm的大塊納米孿晶鉆石。發現其具有前所未有的硬度和熱穩定性，維氏硬度高達200 GPa，空氣氧化溫度比天然金剛石高出200 ℃以上。

圖3 納米孿晶金剛石的典型力學性能及其與其它金剛石材料的比較[5]

(4) 具有特殊韌性的梯度金剛石復合材料

具有梯度結構，且第二相與的金剛石共格的金剛石復合材料，里面包含交織的納米孿晶和連鎖的納米顆粒。這種結構的復合材料在不犧牲硬度的情況下，比納米孿晶展現出更高的韌性，可以作為一種提高金剛石韌性的新結構。

圖4 梯度納米孿晶金剛石復合材料的微觀結構^[6]

（5）在納米尺度上通過工程共格內部界面強化材料

該文為盧柯院士受Science期刊邀請，撰寫的關于納米孿晶的綜述性論文。傳統的強化材料涉及控制內部缺陷和界面的產生，以阻礙位錯運動。這種策略必然會損害材料的延展性，即材料變形、拉伸或永久改變形狀而不斷裂的能力。本文概述了一種優化強度和延展性的方法，通過識別界面的三個基本結構特征:與周圍基體的共格性、熱和機械穩定性，以及小于100納米的最小特征尺寸，加深了人門對于納米孿晶的全面理解。

圖5 孿晶和晶界對純銅力學性能的影響[7]

(6) 孿晶修飾銅晶界原子擴散的觀察

晶界影響多晶固體中原子和電子的遷移，從而影響許多力學和電學性質。通過在銅晶粒中引入納米級孿晶缺陷，可以改變晶界結構和原子沿晶界擴散行為。利用原位超高真空和高分辨率透射電子顯微鏡，本文觀察了電遷移誘導的原子擴散在雙修飾晶界。發現孿晶界與晶界相交的三相點使晶界和表面電遷移減慢一個數量級。這是由于在三相點的新步驟成核的孵化時間。長時間的孵育減慢了原子傳輸的整體速度。

圖6 在不同的電流應力階段Cu晶界和孿晶界的示意圖[8]

(7) (111)取向和納米孿晶銅上微凸點的單向生長

采用高攪拌速率的直流電電鍍技術制備了具有密集排列納米孿晶的高取向[111]Cu晶粒。[111]取向和納米孿晶Cu (nt-Cu)允許在三維集成電路封裝的微凸點中單向生長Cu₆Sn₅金屬間化合物;在大量可控取向的微凸體中可以獲得均勻的顯微組織。在無pb釬料與Cu固相反應過程中，nt-Cu中的高密度孿晶界作為空位沉降點，極大地減少了Kirkendall(或Frenkel)空洞的形成。

圖7 在電流密度為80 mA/cm²、攪拌速度為1200 rpm、攪拌時間為30分鐘的情況下，電鍍Cu的微觀結構[9]

(8)?極細晶粒多晶銅中受約束的最小界面結構

金屬通常以多晶固體的形式存在，由于無序晶界的存在，多晶固體在熱力學上不穩定。晶界往往通過加熱時的粗化或通過轉變成亞穩態非晶態時晶粒足夠小而消除。通過實驗和分子動力學模擬，發現了一種不同類型的亞穩態的極細晶多晶純銅。當應變將晶粒尺寸減小到幾個納米時，多晶體中的晶界演化為三維的極小界面結構，受到孿晶界網絡的約束。這種多晶結構是施瓦茨晶體的基礎，在晶粒粗化時是穩定的，即使在接近平衡熔點時也是如此。多晶樣品的強度也在理論值附近。

圖 8 晶粒極細的Cu試樣的顯微組織[10]

(9) 在梯度納米孿晶金屬中的額外強化和加工硬化

梯度結構在自然界中普遍存在，并日益被引入工程中。然而，理解所有梯度結構(包括工程材料)中與結構梯度相關的力學行為一直是一個挑戰。本文探索了純銅中具有高度可調梯度納米孿晶結構的力學性能。一個大的結構梯度允許優越的加工硬化和強度，可以超過那些最強的梯度結構的組成部分。通過系統實驗和原子模擬發現，這種不尋常的行為是由晶粒內部超高密度的獨特圖案提供的。這些觀察結果不僅揭示了梯度結構，而且可能為通過梯度設計改善材料力學性能提供了一條有前景的途徑。

圖9 梯度納米孿晶Cu的變形顯微組織[11]

(10) 非均勻梯度位錯胞結構導致Al_0.1CoCrFeNi高熵合金超高的強塑性匹配

通過小角度往復扭轉梯度塑性變形技術，在Al_0.1CoCrFeNi高熵合金中引入梯度位錯胞穩定結構，同時保持其原始晶粒的形貌、尺寸和取向不變。拉伸力學測試結果表明：這種新型結構不僅顯著提高材料屈服強度，是粗晶和細晶材料的2-3倍。同時還使其保持良好的塑性和穩定均勻的加工硬化。其強塑積-屈服強度匹配明顯優于文獻報道中相同成分的均勻或梯度結構材料。

圖10 Al_0.1CoCrFeNi高熵合金中典型梯度位錯結構^[12]

(11) 具有超高強度和延展性納米孿晶鈦

在六方封閉、無溶質、粗晶鈦(Ti)中產生多尺度分級孿晶結構顯著提高了抗拉強度和延展性。將低溫機械變形材料在中間溫度 (673 K) 下熱處理（回火）1 小時，這在不引發額外晶粒粗化的情況下釋放了多余的殘余應力。

圖11 ?低溫力學制備的納米孿晶Ti的層次結構[13]

3.結語

經過漫長的更科學與工程實踐，納米孿晶和梯度結構經受住了實踐和時間的考驗，證明其是兩種提高金屬材料力學性能的有力武器，而且還適用于金剛石，催化等材料領域。多位材料科學家也因此收獲Nature和Science，獲得相應地科研榮譽。這兩種結構的特殊之處在于其同時提高材料的強塑性，或者在極大提高材料強度的同時依然能夠維持相當可觀的塑性。由于材料中強度和塑性是兩個相互掣肘的性能，傳統的強化方法往往很難同時提高塑性。當在材料中引入納米孿晶和梯度結構時，其變形機制往往發生很大改變，表現出不同尋常的加工硬化行為，從而導致材料的性能極大提高，這也是納米孿晶與梯度結構源源不斷的演繹Nature和Science傳奇的根本所在。我們有理由相信，隨著時間的推移，納米孿晶和梯度結構還會繼續大放光彩，為高性能的材料的制備貢獻力量。

參考文獻：

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[12] Qingsong Pan, Liangxue Zhang, Rui Feng et al. Gradient-cell–structured high-entropy alloy with exceptional strength and ductility. Science,2021

[13] Shiteng Zhao, Ruopeng Zhang, Qin Yu et al. Cryoforged nanotwinned titanium with ultrahigh strength and ductility, Science,2021

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