Green Chemistry綜述:單原子催化劑批量制備及精細化學品合成應用進展

【引言】

2011年，張的研究團隊與李和劉合作，報告了Pt1/FeOx催化劑，在世界上首次提出了原子分散催化劑——“單原子催化劑”的概念。單原子催化劑具有廣泛的工業應用。由于其原子利用率高、性質特殊，在精細化學品催化合成中具有廣闊的應用前景和高效的催化活性。隨著研究的深入，SACs的制備方法也出現了新的發展趨勢。雖然新的合成方法層出不窮，但實現小批量（克級）甚至大批量（千克級）制備以及實現工業生產的高度穩定仍然是一個亟待解決的問題。本綜述論文介紹了幾種典型的用于批量制備單原子催化劑（SACs）的無溶劑綠色合成策略（例如，球磨、物理混合、氣體遷移和熱解配位聚合物（包括MOF）。SACs在精細化學品綠色合成中的典型催化應用則通過氧化反應、加氫反應、偶聯反應和其它反應進行介紹。這是第一篇重點介紹SACs的大規模制備技術及它們在精細化學品生產中應用的綜述性論文。?

【成果簡介】

要點1 SACs批量制備的瓶頸問題及對策?

除了學術研究外，SACs還對許多重要的工業反應具有優異的催化性能。考慮到SACs的廣泛應用，未來SACs的市場需求將是巨大的。然而，盡管貴金屬或過渡金屬囊具有誘人的性能，但在批量制備過程中仍面臨許多瓶頸。因此，在該論文中，重點介紹SACs的制備成本問題、SACs的批量技術問題、SACs的產品質量問題以及解決這些問題的相應策略。

?SACs批量制備的瓶頸問題：?

1、SACs的制備成本問題；2、SACs的批量處理技術問題；3、SACs的產品質量問題；?

SACs瓶頸問題的解決策略：?

1、解決準備成本問題的策略；2、解決批量技術問題的策略；3、解決產品質量問題的策略；?

要點2 SACs的小批量合成方法（克級）?

近年來，在實驗室條件下分批合成SAC的研究取得了廣泛的成果。在該論文中，作者提出SACs的小批量合成（克級）將側重于三種策略：1）基于金屬有機骨架（MOF）的SACs；2）金屬化合物（MC）支撐的SAC；3）基于熱解配位聚合物（PCP）的SAC。?

要點3 SACs的大批量合成方法（千克級）?

在該論文中，作者重點介紹了幾種典型的無溶劑質量制備技術和制備SAC的方法：1）氣體遷移法（以金屬固體揮發為原則）；2）物理混合方法（以強共價金屬-載體相互作用為原則）；3）球磨法（根據機械化學反應原理）。通過這些無溶劑方法，可以實現高活性和高穩定性SAC的大批量（千克級）制備。

要點4 SACs在精細化學品綠色合成中的催化應用?

SACs獨特的幾何和電子性質使其在許多反應中表現出比傳統均相催化劑更好的活性和選擇性，同時具有易于與多相催化劑分離的優點。因此，SACs作為一種高效的催化劑，有望在精細化學品的綠色合成中發揮重要作用以及方便的回收和再利用。根據以上概述，常見的SAC包括金屬氧化物支撐的SAC、單原子合金（SAA）、載體框架中的SAC（如氮摻雜碳材料、MOF、石墨碳氮化物（g-C3N4）、沸石等）以及雙原子金屬催化劑。在該綜述論文中，選擇了幾種典型的催化反應來討論上述類型的SAC在精細化學品綠色合成中的優勢和貢獻，包括氧化反應、氫化反應、偶聯反應和其他反應。

【圖文導讀】

圖1?標題圖。本綜述論文重點介紹了SACs批量制備技術及其在精細化工中的熱催化應用。同時，還指出了SACs在大規模合成和應用方面面臨的挑戰和發展前景。

圖2氣體遷移法。Cu-SAs/N-C：（A）實驗裝置示意圖和（B）形成機理示意圖。介紹Cu ISAS/NC：（C）儀器和形成機理示意圖，（D和E）AC-HAADF-STEM圖像和（F）HAADF-STEM和映射圖像。Pt SAs/DG：（G）形成機理示意圖，（H）Pt L-邊氧烷和（I）EXAFS擬合曲線（插圖為Pt SAs的配位模型和STEM圖像）。

圖3機械球磨法。Pd1/ZnO SAC：（A）合成程序示意圖和千克級產品圖片，（B-D）HAADF-STEM圖像和（E）EXAFS光譜。Pt1/Co SACs：（F）合成程序示意圖，（G-I）HAADF-STEM圖像和（J）EXAFS光譜。

圖4單原子催化劑應用。Pt1/Co SAA的5-HMF選擇性加氫（SH）：（A）HMF對DMF和其他副產品的選擇性加氫，（B）合成和催化示意圖，以及（C）催化性能。Pt1-Ni3Fe IMC的5-HMF的SH：（D，E）催化性能。基于Pt1（或Pd1或Au1）-Nb2O5：（F）催化性能的5-HMF的SH。基于Co-Ng（G，H）和Co-ZrO2（I）的5-HMF的SH。

圖5單原子催化劑應用。SACs促進的一些其他類型的反應：基于Pd1 ECN的C-C偶聯反應（A-C）；基于Fe1-GCN促進的CuI均相催化的N-芳基化反應（D-F）；（G） 基于Zn-N-C SACs的CO2環加成反應；（H） 基于Pt1/TiO2 SAC和SMSI的3-NS的SH；（I）基于Co-N-C SACs的3-NS的SH。

【結論】

本文綜述了解決SACs三大瓶頸的綜合策略（即降低SACs制備成本的策略、解決SACs大規模制備的策略和解決SACs產品質量問題的策略），以及SACs的小批量（克級）制備方法：1）MOF（金屬有機骨架）負載SACs，2）金屬化合物負載SACs，3）熱解配位聚合物（PCP）基SACs。然后詳細總結了可能的大批量（千克級）制備SACs的方法：1）氣體遷移（金屬-固體揮發原理）、2）物理混合（強金屬-載體相互作用）、3）球磨混合（機械力化學反應過程）。明確地說，兩種無溶劑綠色合成策略（即基于球磨/物理混合和高溫熱解的策略）已被證明能夠大批量（千克級）制備SAC。由于SAC在精細化學品的綠色合成中起著重要作用，SACs在包括氧化在內的精細化學品綠色合成中的貢獻和應用案例分析，系統地討論了反應、加氫反應、偶聯反應等反應。氧化反應和加氫反應是兩種重要的反應類型。典型的氧化反應包括苯乙烯的環氧化、苯的氧化、甲烷的直接氧化和CO（PROX）的優先氧化。加氫反應主要是5-羥甲基糠醛、3-硝基苯乙烯和喹啉的選擇性加氫反應。此外，考慮到碳碳偶聯反應、N-芳基化反應、CO2加成/還原反應對精細化學品的特殊貢獻，還介紹了其他一些反應，如C-C偶聯反應、N-芳基化反應、CO2加成/還原反應等。這是值得注意的部分質量產物（千克級）應用于熱催化反應，取得了令人滿意的結果，具有優異的催化性能。

論文DOI：???https://doi.org/10.1039/D1GC02331D??

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