黃勁松團隊Nature Communications：從鈣鈦礦型太陽能組件中回收鉛和透明導體

鈣鈦礦光伏?(PV) 技術正在通過使用新一代金屬鹵化物鈣鈦礦 (MHP)徹底改變發電方式。最好的鈣鈦礦太陽能電池效率已經達到了25.5%，與最好的單晶硅光伏電池相當，鈣鈦礦/硅串聯太陽能電池已經達到了 29.5% 的高效率。鈣鈦礦型光伏在與硅光伏合作或競爭以降低太陽能成本方面正獲得越來越多的應用。然而，對于可能決定這項技術命運的有毒鉛(Pb)的廢物管理，目前還沒有開發出經濟高效的管理方法。

來自北卡羅來納大學教堂山分校的黃勁松教授團隊報告了一項鈣鈦礦型太陽能組件的報廢材料管理方案，以回收有毒的鉛和有價值的透明導體，以保護環境，并從回收材料中創造顯著的經濟效益。本文用弱酸性陽離子交換樹脂將退役模塊中的鉛分離出來，以可溶性Pb(NO₃)₂的形式釋放出來，再以PbI₂的形式沉淀再利用，回收效率為99.2%。利用熱分層拆卸封裝的模塊，使其具有完整的透明導體和蓋子玻璃。基于回收的碘化鉛和回收的透明導體的再填充器件表現出與基于全新原材料的器件相當的性能。成本分析表明，這種回收技術在經濟上是有很大吸引力的。相關工作以題為“Recycling lead and transparent conductors from perovskite solar modules”的文章在《Nature Communications》發表。

鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-021-26121-1

鈣鈦礦型太陽能組件回收路線

從鈣鈦礦太陽能模塊回收有毒鉛和有價值的玻璃基板的路線圖如圖1所示。封裝的鈣鈦礦太陽能組件分層后，鈣鈦礦層中的鉛被有機溶劑溶解，如二甲基甲酰胺（DMF）。鉛離子首先被鉛吸附劑吸附以完全去除有機溶劑中的鉛，然后釋放到清潔溶劑中，然后沉淀為PbI₂以供再利用。在這項研究中，本文選擇羧酸陽離子交換樹脂作為吸附劑來回收退役鈣鈦礦太陽能組件中的鉛。

圖1.?鈣鈦礦型太陽能組件回收路線圖。

封裝鈣鈦礦型太陽能組件的熱分層

本文發現在高溫下進行短暫的熱處理可以有效地拆卸封裝的鈣鈦礦太陽能組件，并獲得完整的?ITO 玻璃和后蓋玻璃。在 250 °C 下保持2分鐘后，聚合物密封劑熔化，這在電子傳輸層 (ETL) 和金屬電極的界面處產生了使鈣鈦礦太陽能模塊分層的應變，如圖2a中作為密封劑的環氧樹脂所示。鹵化鉛鈣鈦礦薄膜和ETL停留在ITO/玻璃一側，然后ETL用1,2-二氯苯（DCB）清洗，鹵化鉛鈣鈦礦溶解在DMF中進行后續鉛回收（圖 2b）。在洗掉空穴傳輸層和其他殘留物后，ITO/玻璃可以重新用于模塊再制造。本文發現回收過程后?ITO/玻璃基板的電導率沒有明顯變化。即使在 250°C 下退火 1 小時后，ITO/玻璃的電導率也僅從 14.6 Ω/sq 略微增加到 15.2 Ω/sq（圖2c）。

圖2.封裝鈣鈦礦型太陽能組件的熱分層。

利用陽離子交換樹脂回收鉛

圖3a-b比較了弱酸性陽離子(WAC)交換樹脂與基于凝膠和大孔(MP)基質結構的羧酸官能團的鉛回收性能，以及強酸性陽離子(SAC)交換樹脂與基于凝膠和MP基質的磺酸官能團的鉛回收性能。在二甲基甲酰胺中，對于10?mL的4?mM?PbI₂(鉛濃度為830ppm)，四種陽離子交換樹脂在與1g樹脂攪拌20?h后，都能從二甲基甲酰胺溶液中吸附99.2%以上的Pb²⁺離子(圖3a)。當初始鉛濃度增加到40?mM時，WAC-gel對鉛的吸附率保持在95%的高水平，而對其他三種陽離子交換樹脂的鉛吸附率下降到80%以下(圖3a)。對于使用?HNO₃再生劑的鉛釋放過程，圖3b所示的羧酸型陽離子交換樹脂WAC-gel和WAC-MP在HNO₃再生劑濃度大于0.16?M時，在再生30?分鐘后都釋放了大部分吸附的Pb²⁺。然而，即使HNO₃再生劑濃度高達2 M ，磺酸陽離子交換樹脂SAC-gel和SAC-MP都顯示出較低的鉛釋放率（圖 3b）.

圖3.利用陽離子交換樹脂回收鉛。

再生材料的特性

本文在圖4a 中通過 WAC-gel比較了 PbI₂溶液和混合陽離子 Cs_0.1FA_0.9PbI₃鈣鈦礦溶液的鉛吸附速度，結果顯示出相似的速度。對于直接溶解在 20 mL DMF 中的Cs_0.1FA_0.9PbI₃組成的 10個分層鈣鈦礦太陽能組件，初始鉛濃度為1955 ppm，經過3次 WAC-gel后，鉛吸附率降至 0.5 ppm，鉛吸附率為 99.97%。對于混合陽離子Cs_0.1FA_0.9PbI₃鈣鈦礦溶液，在離子交換吸附和解吸以及隨后與NaI溶液反應后，沉淀為純的?PbI₂,并且不含 CsI 或 FAI，如 XRD 圖所示（圖 4c）。這是因為CsI和FAI在水溶液中溶解度大，即使Cs⁺離子和FA⁺離子被陽離子交換樹脂吸附和釋放，也不會形成沉淀。

圖4.回收鈣鈦礦型太陽能組件。

結語

綜上所述，本文開發了一種廢舊鈣鈦礦太陽能電池板的回收技術，不僅回收有毒的鉛從而避免了環境污染，而且作為一種經濟有效的方法回收了有價值的玻璃部件。回收過程包括熱分層拆卸完整玻璃基板的模塊，以及有效的離子交換從有機溶劑中分離和回收鉛。羧酸型陽離子交換樹脂對鉛的吸附率較高，可將鉛從含鉛溶液中分離出來。樹脂再生過程中鉛的釋放率較高，可將鉛離子以可溶的硝酸鉛形式回收，再轉化為PbI₂沉淀物再利用。這種方法可以回收退役鈣鈦礦太陽能組件中的有毒鉛和有價值的ITO/玻璃和后蓋玻璃基板，用于器件再制造。基于再生PbI₂和再生ITO/玻璃的鈣鈦礦型太陽能器件與全新樣品相比沒有明顯的光伏性能下降。這為鈣鈦礦型太陽能組件的鉛閉環管理提供了一種經濟高效的回收方法，避免了環境污染，這將大大加快鈣鈦礦型光伏技術向清潔和可再生能源市場的應用。

本文由SSC供稿。