Nature子刊:“穿梭接力式”協同充放電策略助力高壓準固態鋰金屬電池

【引言】

研究表明，尤其是鋰離子電池，幾十年來一直主導著便攜式儲能設備市場。然而，鋰離子電池的比能量密度已接近其理論極限（300 Wh kg^-1），難以滿足電動汽車單次充電長途行駛的需求。為了進一步提高鋰基電池的能量密度，迫切需要在電極材料和電解質研發方面投入更多的努力。至于負極材料，鋰金屬因其比容量（3860 mAh g^-1）和最低的氧化還原電位（-3.04 V）被認為是理想的候選材料。然而，循環過程中鋰枝晶生長的不可控性嚴重阻礙了其實際應用。由此產生的鋰枝晶不僅會刺穿隔膜，引發災難性的安全隱患，而且還會不斷消耗活性鋰和電解液，導致庫侖效率低和循環壽命降低。在正極側，層狀過渡金屬氧化物，如富鋰氧化物（LRO）是高能量密度鋰電池的理想選擇。然而，對于嵌入型鋰離子電池，只有電解液中的鋰離子參與基于“搖椅”機制的電化學反應，而電解液中的陰離子沒有額外的容量貢獻。因此，釋放電解液中陰離子的額外潛力是進一步提高電池能量密度的重要方法。至于電解液，鋰基電池中廣泛應用的易燃溶劑（如有機碳酸酯和醚）引發了一系列安全問題，包括火災，爆炸和有毒電解液成分的泄漏等，所有這些缺點都給高能量密度鋰電池的發展帶來了巨大的挑戰。

近日，清華大學深圳研究生院李寶華教授和周棟博士，澳大利亞悉尼科技大學汪國秀教授和西班牙CIC Energigune Michel Armand教授（共同通訊作者）報告了基于雜原子的凝膠聚合物電解質（HGPE），與由富鋰氧化物活性材料和石墨導電劑組成的混合正極匹配，以生產高能量密度“穿梭接力式”鋰金屬電池，其中額外的容量是由電解液的陰離子在高壓下穿梭產生。通過在全氟化電解質中加入磷酸二乙酯（DAP）單體，原位聚合制備的凝膠聚合物電解質表現出高安全性（即不可燃性和不泄漏），高離子電導率（在25℃下約為 2 mS cm^-1），寬電化學窗口（高達5.5 V vs. Li/Li⁺)，以及與鋰金屬負極（鋰沉積/剝離庫侖效率為99.7%）和石墨正極（1000 次循環后容量保持率為93%）的良好兼容性。在此基礎上，作者開發的“穿梭接力式”鋰金屬電池（SRLMB）由LRO活性材料，KS6石墨導電劑和HGPE電解質的混合正極組成。在充電過程中，PF₆^-陰離子在從LRO剝離Li⁺后可逆插入KS6石墨中，其中陰離子貢獻了8.2%（即3.2 Wh L^-1）的額外能量密度。因此，本文開發的SRLMB表現出高容量和循環穩定性，歸因于穩定的電極|HGPE界面，這種混合設計在整體能量密度和循環穩定性方面表現出顯著優勢，且可以擴展到其他常規正極材料中。相關研究成果以“A synergistic exploitation to produce high-voltage quasi-solid-state lithium metal batteries”為題發表在Nature Commun.上。

【圖文導讀】

圖一、HGPE設計

（a）Li|1M?LiPF₆-EC:EMC|LRO“搖椅”電池工作機理示意圖，以及由石墨作為導電劑的混合LRO正極，鋰金屬負極和HGPE組成的“穿梭接力式”鋰金屬電池（SRLMB）的機理示意圖。

（b）溶劑分子的LUMO和HOMO值；

（c）?FEC，FEMC，HTE和DAP對Li⁺和PF₆^-的結合能。

圖二、HGPE表征

（a）共聚后前驅體溶液（左）和相應的HGPE（右）的光學圖像；

（b）DAP，PETEA和HGPE聚合物基質的FTIR光譜；

（c）1?M?LiPF₆-EC:EMC電解液和HGPE的燃燒試驗；

（d）FEC:FEMC混合物，1?M?LiPF₆-EC:FEMC和1?M?LiPF₆-EC:FEMC:HTE電解液的拉曼光譜；

（e）1M?LiPF₆-EC:EMC電解液和HGPE在0-90℃的溫度范圍內離子電導率；

（f）1M?LiPF₆-EC:EMC電解液和HGPE以掃速5 mV s^-1測量的LSV曲線。

圖三、不同電解液中鋰沉積/剝離行為

（a）對稱電池在0.5 mA cm^-2和1 mAh cm^-2條件下的曲線；

（b）由阻抗譜得到的R_sei的活化能；

（c）電池鋰沉積/剝離的CE_avg測試；

（d，e）在Li||Cu電池中，獲得的Li沉積FE-SEM圖像。

圖四、SEI的理論研究

（a，b）在1?M?LiPF₆-EC:EMC電解液和HGPE中反復沉積/剝離而形成的SEI的TEM圖像；

（c，d）不同電解質中SEI的力--位移曲線；

（e，f）不同電解質中的Li⁺沉積過程示意圖。

圖五、Li||KS6石墨電池的電化學性能

（a，b）不同電解質中Li||KS6石墨電池的曲線以及倍率性能；

（c）Li||KS6石墨電池的長循環性能。

圖六、SRLMB的電化學性能

（a）Li|HGPE|KS6石墨，Li|HGPE|LRO和Li|HGPE|LRO/石墨混合電池在0.2C下的充放電曲線；

（b）Li|HGPE|LRO和Li|HGPE|LRO/石墨混合電池在0.2C下的循環性能

（c）由Li|1?M?LiPF₆-EC:EMC|LRO/石墨混合電池和Li|HGPE|LRO/石墨軟包電池驅動的紅色LEDs的光學圖像；

（d）在130℃的條件下，充滿電的Li|1?M?LiPF₆-EC:EMC|LRO/石墨混合電池和Li|HGPE|LRO/石墨軟包電池，檢測老化過程中的開路電壓變化。

圖七、PF₆^-嵌入/脫嵌的電化學機制

（a，b）不同電解質中的原位XRD圖譜；

（c，d）Li|1?M?LiPF₆-EC:EMC|LRO/石墨電池和Li|HGPE|LRO/石墨電池在循環一次后的KS6石墨正極的TEM圖像；

（e，f）Li|1?M?LiPF₆-EC:EMC|LRO/石墨電池和Li|HGPE|LRO/石墨電池在循環一次后的KS6石墨正極的XPS圖譜。

【小結】

綜上所述，本文展示了一種可促進PF₆^-陰離子高度可逆地插入/脫出石墨層中的HGPE，通過簡便的原位熱引發聚合制備的HGPE具有高離子電導率（1.99 mS cm^-1）和安全性（不可燃和無液體泄漏）。同時，HGPE中氟化溶劑，聚合物基體和殘留DAP單體的協同作用有助于穩定電極|HGPE界面，從而使氧化穩定性高達5.5 V，高達99.7%的高鋰沉積/剝離庫侖效率，以及循環1000次后容量保持率仍保持為93%。基本本文設計的HGPE，作者通過使用KS6石墨作為導電劑開發了一種具有混合LRO正極的準固態SRLMB，其中PF₆^-陰離子能夠在LRO中剝離鋰離子后，可逆地插入石墨中。通過解鎖陰離子容量的貢獻和精心修飾界面相容性，這種混合設計在整體能量密度和循環穩定性方面表現出顯著的優點，且可以擴展到其他傳統的正極材料中。

文獻鏈接：“A synergistic exploitation to produce high-voltage quasi-solid-state lithium metal batteries”(Nature Commun.，2021，10.1038/s41467-021-26073-6)

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