暨南大學Advanced?Science：一種嵌入2D/3D異質結構的高性能FA合金化柔性鈣鈦礦太陽能電池，其效率可達20%以上

近年來，有機-無機雜化鈣鈦礦因其高載流子遷移率、高吸收系數、長擴散長度和低激子結合能等引人入勝的特性而在光伏應用中引起了極大的關注。鈣鈦礦太陽能電池 (PSC) 的最高功率轉換效率 (PCE) 已達到 25.5% 的高水平。PSC 的一個值得注意的優點是它們可以在低溫下進行溶液處理，這對于制造柔性設備特別有用。柔性鈣鈦礦太陽能電池(f-PSC)因其在消費類電子設備中的巨大應用潛力而受到越來越多的關注。在聚合物基片粗糙表面沉積無針孔、均勻、無缺陷的鈣鈦礦薄膜是實現高性能器件的關鍵。

來自暨南大學的麥耀華教授和郭飛研究員首次使用了一種溶劑工程來調整用一步法葉片涂覆制備的鈣鈦礦型FA合金薄膜的晶體形貌。結果發現，使用二元溶劑DMF：NMP而不是傳統的DMF：DMSO，可以在剛性和柔性襯底上沉積致密、均勻的鈣鈦礦型FA合金化薄膜。作為決定性的一步，通過加入少量的4-胍基丁酸(GBA)原位形成了嵌入型2D/3D鈣鈦礦異質結構。相應地，由于非輻射復合受到明顯抑制，光電壓升高了100 mV，最終使得剛性襯底和柔性襯底上的光伏效率分別達到21.45%和20.16%。同時，由于嵌入2D相的存在，提高了柔性器件的機械穩健性。研究結果強調了形貌控制和缺陷鈍化在制備高性能柔性鈣鈦礦型柔性鈣鈦礦器件中的重要性。相關工作以題為“An Embedding 2D/3D Heterostructure Enables High-Performance FA-Alloyed Flexible Perovskite Solar Cells with Efficiency over 20%”的研究性文章在《Advanced?Science》上發表。

鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.202101856

通過溶劑工程優化?FA 合金鈣鈦礦的形態

眾所周知，鈣鈦礦薄膜的形態、結晶度和晶粒尺寸與?PSC 的光伏性能密切相關。本文發現，使用傳統的 DMF:DMSO 二元溶劑，通過真空輔助刮刀涂層無法在剛性和柔性基板上生產出合格的含 FA 混合陽離子鈣鈦礦層。如圖 1a所示，在由體積比為?4:1 的 DMF:DMSO 處理的鈣鈦礦薄膜中觀察到具有大量針孔的小晶粒。通過使用?DMF:NMP 溶劑可以減慢結晶速度，從而形成致密且均勻的 FA 合金鈣鈦礦薄膜。如圖 1b所示，通過使用不同體積比的 DMF:NMP二元溶劑，可以很容易地獲得具有大晶粒的致密無針孔鈣鈦礦薄膜。圖 1c顯示了具有不同溶劑體系的相應刀片涂層 FA 合金鈣鈦礦薄膜的 X 射線衍射 (XRD) 光譜。與由 DMF:DMSO 沉積的薄膜相比，由 DMF:NMP 二元溶劑加工的鈣鈦礦薄膜表現出更強的 (110) 衍射峰和更窄的半峰寬，證明基于 DMF:NMP 的鈣鈦礦的結晶度顯著增強。

圖1.FA合金化鈣鈦礦薄膜在兩種溶劑體系中的掃描電鏡圖像

原位形成嵌入的?2D/3D 異質結構

盡管通過使用二元溶劑?DMF:NMP 顯著改善了 FA 合金 PSC 的光伏性能，但注意到存在較大的光電壓不足（E g - V OC = 0.52 eV），這是限制的主要因素設備效率。為此，本文加入了少量胍衍生物 GBA（圖 2a)，用以制備?2D/3D 鈣鈦礦薄膜。選擇 GBA 作為二維鈣鈦礦的大體積有機陽離子主要是基于 GBA 中三個氮原子的存在能夠通過在氮的電子孤對與欠配位金屬之間形成強鍵來鈍化深能級反位缺陷陽離子。圖?2b顯示了添加和不添加 GBA 的 FA 合金鈣鈦礦薄膜的 XRD 譜。可以看出，未摻雜的鈣鈦礦薄膜具有標準的α相，沒有檢測到六方黃色相（δ相）。添加少量?GBA (1 mg mL^-1?)，在 2 θ處出現一個新的弱峰= 8.04° ，這可以歸因于二維鈣鈦礦相的形成。相應的 SEM 圖像證明了一些具有不規則形狀的新相嵌入晶界（圖 2c）。另外，如圖2d所示，在兩個鈣鈦礦薄膜中觀察到q_?z?>1 A ^-1處的幾個主要衍射環，表明鈣鈦礦晶體以隨機方向取向。

圖2.a)GBA分子式(上)和球棒模型(下)；b)不同濃度GBA(mg mL^?1)前驅體溶液制備的鈣鈦礦薄膜的x射線衍射光譜；c)玻璃襯底上不同濃度GBA前驅體溶液制備的鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡圖像；(d)參考樣品FA_0.7MA_0.25Cs_0.05Pb(I_0.93Br_0.07)₃的GIWAXS圖像；e)含2 mg mL^?1GbA的鈣鈦礦薄膜的GIWAXS圖像.

圖3.a)沒有和有1mgmL^?1?GBA時表現最好的PSCs的J-V曲線。b)性能最佳的2D/3D鈣鈦礦太陽能電池的EQE譜。c)2D/3D鈣鈦礦太陽能電池的穩態PCE和J_SC。d)參考和2D/3D PSC的PCE直方圖。(e)大面積(1cm²)鈣鈦礦型2D/3D太陽電池的J-V曲線。f)儲存在N₂手套盒中的未封裝PSC的穩定性。

圖4.a)基準和2D/3D鈣鈦礦薄膜的穩態PL；b)基準和2D/3D鈣鈦礦薄膜的TRPL衰減曲線.

基于2D/3D異質結構的高效柔性PSC

為了證明所得?2D/3D 異質結構在構建高性能柔性 PSC 中的可行性，本文首先研究了沉積在柔性 PEN/ITO 基板上的 FA 合金鈣鈦礦薄膜的晶體形態和晶體結構。如圖 5a所示，對于參考樣品，很容易獲得具有大晶粒的致密鈣鈦礦薄膜，類似于沉積在剛性玻璃基板上的薄膜。特別是，一些具有不規則形狀的新相嵌入在添加 1 mg mL^-1?GBA的3D鈣鈦礦晶粒的晶界中（圖 5b)，表明在聚合物基材上形成了 2D/3D 異質結構。與沉積在剛性玻璃上的鈣鈦礦層類似，觀察到2θ = 8.04°處的弱衍射峰，進一步證實了在柔性基板上形成了低維?2D 鈣鈦礦相（圖 5d）。2D 相隨著 GBA 含量的增加而增加（圖 5d），3D 鈣鈦礦的晶粒尺寸進一步減小（圖 5c）。這種趨勢與沉積在剛性玻璃上的鈣鈦礦相吻合，表明開發的 2D/3D 異質結構很容易用于制備f-PSC，并且不需要重新配制前體。

圖5.a-c)鈣鈦礦型薄膜葉片的掃描電鏡圖像和d)X射線衍射光譜.

圖6.a)性能最佳的2D/3D f-PSC的J-V曲線；b)性能最佳的2D/3D f-PSC的EQE譜。

結語

綜上所述，本文開發了一種有效的溶劑方案，用于通過可伸縮印刷工藝在剛性和柔性襯底上沉積致密且均勻的鈣鈦礦薄膜。通過構建嵌入的2D/3D異質結構，結合合理的尺寸控制，可以有效地抑制剛性鈣鈦礦和柔性鈣鈦礦的陷阱態缺陷。其結果是，非輻射電荷復合顯著減少，這意味著V_OC增加高達100 mV。最終，柔性鈣鈦礦器件獲得了20.14%的高效率，這是文獻中報道的最高效率之一。與參考的3D器件相比，基于2D/3D異質結構的f-PSCs表現出更好的機械耐久性。本文的工作不僅為控制可伸縮沉積的鈣鈦礦結構提供了一種有效的方法，而且強調了缺陷鈍化在制備高性能柔性鈣鈦礦太陽能器件中的重要性。

本文由SSC供稿。