框架材料大佬級人物Omar M.Yaghi近兩年內又有哪些好文章呢？快來速覽

youyoucao 2年前 (2021-10-17) 2796瀏覽

個人簡介

Omar M.Yaghi教授是金屬有機骨架、沸石咪唑酸酯骨架、配位聚合物等領域的開拓者和奠基人。他在功能多孔材料的合成，及其儲能、環保等領域的應用進行了多年的研究，并取得了杰出的研究成果。本文盤點了一下2020-2021期間，9篇重量級文獻，希望能夠對相關領域研究者有幫助。

1.Cu(I)和 Ag(I)對接的金屬-有機框架可用于吸附和分離氙

Omar M.Yaghi教授于2021年1月于Angew.Chem.Int.Ed發表了一篇題目為“Docking of CuI and AgI in Metal‐Organic Frameworks for Adsorption and Separation of Xenon”的文章。該文章主要講述利用多孔吸附劑從氪氣中分離氙氣是一種可持續生產小體積但高價值惰性氣體的技術。MOF 是設計好的氙氣吸附劑，其吸附分離性能可以通過調整孔隙指標、功能和抗衡離子來增強。Yue-Biao Zhang、Omar M. Yaghi 和其他合作者描述了一種新的 MOF 合成后金屬化方法，該方法通過保留多余的金屬離子和抗衡離子來同時提高吸附選擇性和吸收能力。

特別是，Ag-MOF-303 在 298 K 和 0.2 bar 下表現出 59 cm³?cm ^-3?的 Xe 吸收，選擇性為 10.4，使其成為性能最高的 MOF。與原始 MOF-303 相比，動態分離性能提高了 100%。這種金屬化策略代表了一種設計 MOF 以提供高性能氣體分離的新策略。

圖 1. a) 由 3D EDT 確定的 Cu-MOF-303 結構，其中 Cu(I) 離子被來自兩個相鄰 PZDC 接頭的 N 原子螯合。 b) MOF-303 結構由 3D EDT 確定，相鄰 PZDC 接頭之間具有基于吡唑的金屬對接位點。 c) Ag-MOF-303 結構由 3D EDT 確定，Ag(I) 離子被來自兩個相鄰 PZDC 接頭的 N 原子螯合。 d) 重構的 Cu-MOF-303 三維倒易晶格沿[010] 方向。 e) 重構后的 MOF-303 三維倒易晶格沿 [010] 方向的投影。 f) 重建的 Ag-MOF-303 三維倒易晶格沿 [010] 方向的投影。圓圈代表 1.0 ? 的分辨率。顏色代碼：C，灰色； O，紅色； N，綠色； Al，藍色； Cu，粉紅色； Ag，深藍色。為清楚起見省略了 H 原子。

2.?網狀化學家

2020年11月，Omar M.Yaghi教授本人在Nano Lett發表了一篇題為“The Reticular Chemist”的文章。該文章發表的主要目的是向讀者介紹網狀化學，MOF 和 COF 背后的化學以及與通過強鍵將分子構建單元連接成晶體擴展結構。Omar M.Yaghi教授指出網狀化學不僅起源于基礎有機化學和無機化學，而且研究者們對它的追求擴大了這些化學的范圍和知識基礎，而且它與超分子和高分子化學截然不同。網狀化學是在原子和分子水平以及現在的框架水平上制作物質。想要深入了解MOF 和 COF及網狀化學的發展，值得一看。

3.?用于隨時隨地從空氣中收集水的金屬有機框架

水對生命至關重要。據估計，到 2050 年，由于干旱或缺乏清潔水源，近一半的世界人口將生活在缺水地區。空氣中的大量水不僅可以從濕度較低的沙漠大氣中獲取，還可以從世界上需要清潔水的更潮濕地區獲取。原則上，用于在這些氣候條件下從空氣中收集水的材料，應該適用于放置在世界任何地方，在一年中的任何時間提取大氣水。針對該問題，Omar M.Yaghi教授及其合作者想到了金屬有機框架 (MOF)這類獨特的多孔材料。并進行了研究。結果發現該材料確實能夠在低至 10% 的相對濕度水平下捕獲水，并且具有輕松的吸收和釋放動力學。從實驗室測試到最干燥沙漠中的現場試驗，已經在幾代設備中測試了千克數量的 MOF。這些實驗的初步結果表明，MOF 可以從沙漠氣候中捕獲水，并且每天每公斤 MOF 可以輸送超過 1 升的水。當在每天運行多次循環的電氣設備中使用 MOF 家族成員時，水生產率可以提高一個數量級以上。

圖 2. 修改的空氣濕度圖，說明了低相對濕度 (a) 的空氣必須冷卻到低溫 (b) 才能被水飽和（即露點），而在高 RH (c) 下，這種冷卻是最小 (d)。 MOF 的使用基本上需要低 RH 空氣 (a) 并使其具有高 RH (c)，因此比直接冷卻更有效地用水飽和沙漠空氣。綠色區域是可以使用直接冷卻從空氣中產生水的地方，但在粉紅色區域中，MOF 非常適合將沙漠空氣轉化為較低水平的空氣將水分轉化為“熱帶空氣”。這種 MOF 也適用于綠色區域。

4.多元金屬有機骨架中金屬的測序

大多數金屬有機框架 (MOF) 在連接有機連接子的節點中僅包含一種金屬。包含多種金屬的多元 MOF 可以在吸附和催化性能方面提供更大的選擇性，但確定這些材料中金屬的排列具有挑戰性。

2020年8月，Omar M.Yaghi教授等人發現原子探針斷層掃描可以揭示含有鈷 (Co)、鎘 (Cd)、鉛 (Pb) 和錳 (Mn)離子組合的 MOF-74 單晶的金屬序列。在這種 MOF 中，金屬形成氧化物棒，通過有機連接體連接成蜂窩狀晶格。通過改變金屬的比例和合成溫度來調整獲得的序列，可以是隨機的、短的和長的重復以及單個金屬插入。

圖3 ?Co,CdMOF-74 單晶中金屬的 APT 測量和測序。

5.MOF集水器

為了有效解決全球水資源短缺危機，必須開發更多的淡水生成方法。在這方面，提取無處不在的大氣水分是一種強大的策略，允許分散獲取飲用水。如果在大氣水發生器中集成了合適的吸附劑，則可以顯著減少這種方法的能量需求以及時間和空間限制。最近，金屬有機框架 (MOF) 已成功用作吸附劑從空氣中收集水，即使在沙漠環境中也能產生大氣水。Omar M.Yaghi教授于Science上綜述了能夠從空氣中提取水分的 MOF 的最新進展以及說明了這種 MOF 的大氣集水器的設計。此外，還概述了這一新興領域的未來發展方向，包括材料和設備的改進。

圖4 用于大氣集水的 MOF 的網狀設計。網狀化學的重要特征使 MOF 成為用于大氣水收集的一類獨特的吸附劑，收集效果由具有各自吸水等溫線的選定示例表示。順時針，從右上角開始：可以使 MOF 水解穩定的二??級構建單元 (SBU) 的示例； MOF-801 的階梯狀等溫線輪廓與孔隙填充時水團簇的形成有關；孔體積對等網狀骨架MOF-801 和 UiO-66 11吸水特性的影響； Cr-soc-MOF-1,一種水穩定的 MOF，據報道吸水率最高 35 ；通過改變吸水性能在SBU 41處通過陰離子交換將Ni₂Cl₂BTDD轉化為Ni₂Br₂BTDD；連接器功能對等網狀框架 CAU-10 和 MIL-160 的吸水特性的影響。在適用的情況下，SBU 以其水合形式顯示。為清楚起見，省略了所有氫原子。粉紅色，Zr；橙色，Cr；黃色，Ni；藍色，Al；灰色，C；紅色，O ; 綠色，N； P，水蒸氣壓； P sat , 飽和水蒸氣壓

6.將一維絲帶網通過亞胺和亞胺鍵鏈接變成二維共價有機框架

從大分子甚至無限的構建單元設計和合成 2D 和 3D 結晶共價有機框架 (COF) 很大程度上尚未開發。

2020年1月Omar M.Yaghi教授及其合作團隊報告了一種將分子和一維帶連接到二維結晶框架的策略。三角形的三（4-氨基苯基）胺（TAA）和方形的1,3,6,8-四（對甲酰基苯基）芘（TFPPy）有機結構單元通過亞胺鍵以亞化學計量連接產生一維帶，稱為COF-76，帶有游離胺，然后用于將帶連接到二維框架 COF-77 和 COF-78。除了這種循序漸進的方法，他們還展示了一種這些 COF的原位合成。此研究將無限的構建塊（例如 COF-76 的帶狀體）連接到更高維的 COF，為由分級化學結構組成的共價框架鋪平了道路。

圖 5. 1D COF-76、2D COF-77 和 -78 通過逐步（A 和 B）和原位方法 (C) 合成。 1,3,6,8-四（對甲酰基苯基）芘（TFPPy）和三（4-氨基苯基）胺（TAA）以1:2的化學計量比反應形成COF-76（A）。 COF-76 通過亞胺-（與苯-1,4-二醛，BDA）和酰亞胺-縮合（與均苯四酸二酐，PMDA）連接，分別形成 COF-77 和 COF-78（B）。 COF-77 和 COF-78 由 TFPPy 和 TAA 與 BDA 或 PMDA 一步形成 (C)。原子球顏色：C，灰色； N，藍色； O，紅色。為清楚起見省略,氫原子，醛氫和胺氫省略。

7. 共價有機框架中更高價的設計

目前為止，共價有機框架 (COF) 中構建單元的價數（連接性）主要為 3 和 4，分別對應于三角形和正方形或四面體。

Omar M.Yaghi教授帶領團隊研究了一種制造具有 8 價（立方體）和“無窮大”（棒）的 COF 的策略。連接體 1,4-硼苯基膦酸被設計為具有硼和磷作為碳族元素的等電子組合進而縮合成多孔聚立方烷結構（BP-COF-?1），通過 X 射線粉末衍射技術進行表征，該技術揭示了與苯基相連的立方體。等網狀形式（BP-COF-?2至5?) 類似地制備和表征。由棒單元組成的結構異構 COF（BP-COF-?6）的大單晶也使用相同的策略合成，從而推動 COF 化學進入新的價態。

圖6. 從單一有機連接子設計更高價的 COF。 (A) BPA 接頭（BPA-1 至 5）在單個分子中結合了硼酸和膦酸功能。 (B 和 C) BPA-1 (B) 的自縮合得到 8 價的 BP 立方體 (C) 及其網狀聚立方 BP-COF-1。等網狀形式（BP-COF-2 到 5）證明了這種化學的多功能性。 (D) 加入酸后，BP-COF-1 重排成層狀無限價態的棒BP-COF-6。

8. 數字網狀化學

2020年9月Omar M.Yaghi教授等人于Chem發表了一篇題目為“Digital Reticular Chemistry”的文章。該文章闡述了通過實驗室機器人和人工智能數字工具的開發，可以充分發揮通過強鍵連接分子構建單元以形成擴展化學結構（網狀化學）的全部潛力。這種數字化導致更快的發現，對社會產生影響，并闡明以前無法想象的問題。將典型的經驗實踐轉化為數據驅動的實踐有望改變網狀化學的現狀：研究人員制造化學結構并研究其可能的性質，而不是針對特定性質的結構。數字網狀化學的四大支柱——綜合數據庫、計算和實驗發現周期以及人機界面——非常適合高效生成、設計金屬有機框架。

圖 7. 廣闊的網狀結構空間。網狀結構的多樣性體現在每個設計層次的多樣性及其在所有層次上的組合進展。具有特定幾何形狀的剛性分子首先被確定為構建目標拓撲框架的構建單元。對于分子構建單元的選定幾何形狀（棒），可以通過改變有機結構的長度而不改變其連接性和形狀來調整其大小。然后指定連接的構建單元之間的連接基團以完成框架主鏈的構建，其上可以附加所需化學特性的功能。當不同種類的多種功能結合到一個框架中時，它們的空間排列構成了從 1D 到 3D 空間擴展的豐富化學序列。給定一個功能序列，可以創建與客體分子不同相互作用的復雜多樣的孔隙環境。

9. 酯鍵連接的結晶共價有機框架

2020年8月Omar M.Yaghi教授及其團隊于J. Am. Chem. Soc上報道了首個酯連接的、結晶的、多孔的共價有機骨架 (COF) 的合成及表征。雙位 2-吡啶基芳族羧酸鹽和三位或四位酚之間的酯交換反應得到相應的酯連接的 COF。它們以kgm?(COF-119) 和hcb?(COF-120, 121, 122) 拓撲結構結晶為二維結構，表面積高達 2092 m²?/g。值得注意的是，結晶 COF-122 包含跨越 10 個亞苯基單元的邊緣，這一方面僅在金屬有機框架中實現。這項工作擴展了網狀化學的范圍，首次得到與普通聚酯相關的結晶酯連接 COF。