費慧龍團隊Chem?Catalysis：富邊緣缺陷FeN3位點的多孔Fe-N/C：一種同時具備高本征活性和優異傳質能力的高效ORR催化劑?

引言

在燃料電池和金屬-空氣電池的發展中，大量研究致力于開發非貴金屬-氮/碳（M-N/C）催化劑來取代昂貴的商業化鉑碳 (Pt/C) 用于陰極氧還原(ORR)反應。其中，單原子催化劑 (SACs) 具有理論上原子利用率100%及可調電子結構等優勢而引起大量關注。例如，具有單分散Fe-N₄位點的Fe-N/C材料已被證實是一種比較有潛力的ORR催化劑，但研究中發現由于大量單原子位點被包裹在催化劑的微孔內部而未參與到三相界面點上導致實際原子利用率一般 <5%，從而使得催化活性較低; 而且，部分研究報道傳統的面內FeN₄位點的Fe-N/C催化劑的ORR活性可以通過優化其電子結構（如改變配位數或活性位點的分布位置等）來進一步得到提高。此外，在實際的燃料電池等裝置的使用中，高電流密度運作時催化劑的傳質能力成為了影響性能的主導因素。綜上，當前制約碳基單原子催化劑M-N/C用于ORR的關鍵因素是其實際反應活性較低及大電流下的傳質能力問題。但是，目前開發同時具備高活性和優異物質傳輸能力的M-N/C催化劑仍然是一個巨大的挑戰。

成果簡介

為解決上述難題，近日，湖南大學費慧龍教授、葉龔蘭副教授以及中國地質大學葛文副教授團隊采用一種形貌和孔工程策略來同時調控Fe-N/C的電子結構和優化幾何結構，因此設計并研發出了一種具備高本征活性和優異傳質能力的邊緣缺陷FeN₃位點的Fe-N/C催化劑（命名為eFe-N₃/PCF）。該eFe-N₃/PCF催化劑在0.1 M KOH 中實現了超高的ORR活性，如起始電位(E_onset)為?1.09 V,?半波電位(E_1/2)為0.934 V vs.?RHE,?這些性能指標已經遠超商業化的貴金屬Pt/C甚至目前報道的所有碳基單原子催化劑(M-N/C)。此外，當eFe-N₃/PCF組裝成氣體擴散電極 (GDE)和鋅-空電池時(ZAB)時，其在大電流密度下也表現出優異的活性和穩定性。一系列的實驗和理論計算結果表明：該eFe-N₃/PCF的高本征活性源于其位于邊緣的低配位不飽和FeN₃位點，而其分級多孔結構則有利于加快物質傳輸且有效提高原子利用率（提高~4倍）。該成果以題為“Edge-hosted Fe-N₃?sites on multiscale porous carbon framework combining high intrinsic activity with efficient mass transport for oxygen reduction”發表在了Chem?Catalysis?上。該研究為設計高效單原子催化劑用于新型能源存儲與轉換裝置中提供了新思路。

圖文導讀

圖1?催化劑的形貌和孔結構表征

A) eFe-N₃/PCF催化劑的結構優勢示意圖

B) eFe-N₃/PCF催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)圖（內部為實物拍攝圖）

C,?D)?eFe-N₃/PCF催化劑在低倍下和高倍下的透射電子顯微鏡(TEM)圖

E, F) 催化劑的氮氣(N₂)吸附/脫附曲線及相應的孔徑分布圖

G)催化劑的拉曼(Raman) 對比圖

圖2?催化劑的成分和原子結構分析

A) eFe-N₃/PCF催化劑的像差矯正透射電子顯微鏡 (STEM)圖

B) eFe-N₃/PCF催化劑的透射電子顯微鏡 (TEM)圖及元素分布圖

C) 催化劑的高分辨N1s?的X射線光電子能譜 (XPS)?圖

D-F) 催化劑和標準物種的Fe的K邊X射線近邊吸收光譜 (XANES) 圖 (D) 和傅里葉變換拓展邊(EXAFS) 圖 (E) 以及相應的小波變換圖(F)

G) 催化劑的Fe的K邊傅里葉變換拓展邊 (EXAFS) 圖及其擬合圖。插圖中分別為面內FeN₄模型（上）和邊緣FeN₃模型（下），其中灰色、藍色和橙色小球分別代表碳 (C)、氮 (N) 和鐵 (Fe) 原子

圖3 RDE技術評價催化劑的ORR活性以及DFT分析

A) 催化劑的線性掃描伏安 (LSV) 圖 (10 mV s^-1,1 M KOH)

B) eFe-N₃/PCF與目前報道的M-N/C催化劑的性能對比

C) 催化劑的半波電位 (E_1/2) 與動力學電流密度 (j_k, 0.8V) 對比

D) 催化劑的產H₂O₂能力與電子轉移數對比

E) 催化劑的雙電層電容 (C_dl) 和電化學活性面積 (ECSA) 對比

F) eFe-N₃/PCF與bFe-N₄/PCF的Fe原子利用率和轉換頻率(TOF)對比

G) eFe-N₃/PCF與bFe-N₄/PCF的電荷密度差分圖（藍色和黃色區域分別代表電子消耗和累積區域）

H, I) 0 V (H) 和1.23V (I) 下兩種模型的ORR自由能圖

圖4?組裝成GDE和ZAB器件用于評價催化劑的ORR活性

A-C)?催化劑組裝成GDE的線性掃描伏安 (LSV)圖 (10 mV s^-1,?1.0 M KOH) (A), 500 mA cm^-2處傳質過電位的比較(B)以及阻抗分析（內部為阻抗模擬圖）(C)??

D-F) 催化劑組裝成ZAB的放電曲線和功率密度對比(D)，倍率性能(E)和能量密度對比(F)

小結

綜上，本文利用一種形貌和孔工程策略制備了具有邊緣缺陷的FeN₃位點的新型分級多孔Fe-N/C催化劑。DFT計算結果表明，與傳統的面內FeN₄位點相比，該邊緣缺陷的低配位FeN₃位點由于其優化的電子結構減弱了與含氧中間物種的吸附，從而使得FeN₃位點具備更高的ORR本征活性。電化學測試結果表明，該eFe-N₃/PCF催化劑在堿性條件下具有極高的ORR性能（如Eonset?= 1.090 V, E_1/2=0.934 V vs.?RHE）,?遠遠超越了貴金屬Pt/C和目前報道的所有M-N/C。此外，組裝成GDE和ZAB器件時，尤其在大電流密度下的eFe-N₃/PCF被賦予優異的活性（較低過電位）和穩定性（100 mA cm^-2, >100 h），這得益于高溫下過量Fe納米顆粒刻蝕產生的介孔及大孔加快了eFe-N₃/PCF在反應中的物質傳輸能力以及顯著提高了原子利用率（提高~4倍）進而提升了催化效率。總之，該研究不僅設計了一種非常具有潛力的ORR催化劑，而且為開發其它涉及三相界面反應的高效催化劑提供了新途徑。

文獻鏈接：Edge-hosted Fe-N₃?sites on a multiscale porous carbon framework combining high intrinsic activity with efficient mass transport for oxygen reduction (Chem Catalysis, 2021, DOI:10.1016/j.checat.2021.09.012)

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