萊斯大學&清華大學Nature?Materials：3D打印納米級精度二氧化硅

二氧化硅是目前應用最廣泛的無機材料之一。針對二氧化硅，人們已經開發出一系列的成熟的自上而下的加工技術。然而這些技術涉及復雜且昂貴的制造設備及危險的化學品（例如抗蝕劑、顯影劑和蝕刻劑）。即使如此，在納米尺度下制造復雜的三維結構依然十分具有挑戰性。因此，通過自下而上的方法制造具有復雜幾何結構和化學變化的二氧化硅的技術有著巨大的市場前景和研究價值。

來自萊斯大學的樓峻、Pulickel M. Ajayan、Jacob T. Robinson和清華大學的王煒鵬開發了一種3D打印高質量二氧化硅納米結構的方法，其空間分辨率小于200nm，并且具有能夠靈活摻雜稀土元素的能力。通過控制燒結過程，打印的二氧化硅結構可以是非晶態玻璃或多晶方石英。3D打印的納米結構顯示出誘人的光學特性。例如，制造的微環光學諧振器的品質因數(Q)可以達到10⁴以上。此外，對于光學應用十分重要的稀土元素(如Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Eu³⁺和Nd³⁺)的摻雜和共摻雜可以直接在打印的二氧化硅結構中實現，且在所需的波長處顯示出很強的光致發光。這項技術展示了通過3D打印技術用二氧化硅構建集成微光子系統的潛力。相關工作以題為“3D-printed silica with nanoscale resolution”的研究性文章在《Nature?Materials》上發表。

鏈接：https://doi.org/10.1038/s41563-021-01111-2

3D打印二氧化硅的技術及流程

為了實現3D打印納米級精度的二氧化硅，樓峻課題組開發了一種納米復合材料墨水。該墨水由平均直徑為11.5?nm的二氧化硅膠體顆粒(圖1b(i))，兩種丙烯酸酯聚合物前驅體、一種在780?nm具有較大雙光子吸收截面的光引發劑和一種抑制劑組成。最終的納米復合油墨是一種透明的淡黃色溶液，如圖1a插圖所示，可在避光條件穩定存放數月。圖1a展示了使用該納米復合墨水通過雙光子聚合實現3D打印的過程。在這個過程中，一束780?nm，100?fs的雙光子激光通過高數值孔徑、油浸式物鏡聚焦于打印區域，光引發劑同時吸收激光脈沖中的兩個光子并產生自由基，引發前驅體的聚合，形成交聯網狀結構并將二氧化硅納米顆粒包裹其中。由于雙光子聚合反應閾值效應的存在，該3D打印技術可以實現低于光波長的極高分辨率。通過橫向掃描激光并通過壓電陶瓷控制平臺垂直方向的移動，即可通過層層疊加的方式打印出最終所需的結構(如圖1a的左下角插圖所示)。打印結束后，用丙二醇單甲醚醋酸酯溶劑和異丙醇除去未固化的墨水即可得到打印的結構。在該步驟中，可以使用紫外燈來進一步固化打印結構，并且使用超臨界干燥技術來精細結構在毛細力作用下坍塌。之后，打印的結構在低壓氮氣保護的條件下緩慢燒結，以除去聚合物骨架并將二氧化硅顆粒燒結成致密的結構。

圖1|使用雙光子聚合的3D打印二氧化硅的流程。

使用雙光子聚合技術打印的二氧化硅微結構

圖2顯示了各種打印的二氧化硅結構的SEM照片。這些掃描電鏡圖像表明，使用上述方法可以制造分辨率低于200?nm的復雜結構。本文重點介紹了由寬度為400?nm的細梁組成的面心立方(fcc)網格桁架結構(圖2a)和直徑約為1??μm的橢球體特征的鉆石網格桁架結構(圖2b)，從而展示了該方法顯著的3D打印能力。更復雜的結構，例如直徑為25?μm的光學微環諧振器(圖2c)和尖端尖銳的微針陣列(圖2d)也可以被成功地制造。?由于收縮率對保持設計的結構至關重要，對進一步優化也很重要，本文還比較了3D打印的體心立方桁架結構在兩種不同溫度下燒結后的掃描電鏡照片(圖2i-k)，以檢查燒結引起的收縮和變形。?

圖2|使用雙光子聚合3D打印技術制造的二氧化硅微結構。

3D打印二氧化硅諧振器的光學應用

二氧化硅是一種透明材料，廣泛應用于光學應用，如光纖、透鏡和微光子元件。為了探索打印二氧化硅結構的獨特光學性能，本文測量了打印的厚度約為2?μm的非晶態和晶態薄膜的紫外-可見光透射光譜，如圖3a所示。光譜表明，3D打印的二氧化硅材料在200~1100?nm的測量范圍內具有很高的透明性，沒有任何可見的吸收峰。打印的非晶態二氧化硅總體表現出更高的透過率。另外，本文制作了一個工作在1,550?nm光通信波段的概念驗證光學微環諧振器(圖3d)。與廣泛采用的使用光刻和XeF₂等離子體刻蝕技術制作懸浮圓盤諧振器相比，基于錐形面心立方網格桁架底座的3D打印二氧化硅光學微環諧振器具有兩個優點。首先，通過適當的設計，可以使支撐底座的結構在機械上更加堅固。在以往的方法中，支撐結構的刻蝕無法控制。其次，環面的形貌可以精確控制。

圖3|3D打印二氧化硅諧振器的光學應用

結語

本研究開發了一種使用含有高濃度的表面化學修飾的二氧化硅納米顆粒的墨水，并通過雙光子聚合來實現高精度的?3D打印技術。利用3D打印和燒結技術，可以在小于200?nm的分辨率下，獲得具有任意形狀的非晶態玻璃或多晶方石英結構的高質量3D二氧化硅結構。這種方法在稀土元素的摻雜/共摻雜方面表現出靈活的能力，并實現了高Q值的光學微環諧振器，展示了通過3D打印用二氧化硅制造無源和有源集成微光子芯片的潛力。本文還進一步對未來的工作進行了展望，比如用受激輻射損耗的方法實現低于10nm分辨率的3D打印技術。此外，通過對打印的晶體二氧化硅進行鎂還原，將可以制造出任意3D結構的晶體硅，從而使3D打印硅基芯片的夢想成為現實。

團隊介紹

通訊作者：樓峻，萊斯大學材料科學與納米工程系長聘教授、副系主任，化學系兼任教授， 和Materials Today雜志共同主編。樓教授是英國皇家化學會會士，也是2018-2020年科睿唯安高被引作者。樓教授課題組持續關注材料及器件的微納力學行為，低維材料的可控生長及其在能源、環境、生物醫學領域的應用。課題組主頁：https://n3lab.rice.edu/。

本文由SSC供稿。