碳材料持續高溫，且看四位院士（范守善，劉忠范，成會明，張錦）如何“把玩”前沿研究

一、范守善

中國科學院院士，現任清華大學物理系教授、清華-富士康納米科技研究中心主任。長期從事新型功能材料的制備與物性研究，主要研究方向為碳納米管的生長機理、可控制合成與應用探索。實現了超順排碳納米管陣列、薄膜和線材的可控制與規模化制備，研究并發現了碳納米管材料獨特的物理化學性質，基于這些性質發展出了碳納米管發光和顯示器件、透明柔性碳納米管薄膜揚聲器、碳納米管薄膜觸摸屏等多種納米產品。

1. （Nano Letters）由單個碳納米管和MoS₂異質結構的可重構隧道晶體管

功耗已成為傳統金屬氧化物半導體場效應晶體管(MOSFET)技術的一個挑戰，由于熱電子發射機制，越來越多的晶體管被擠入同一芯片區域。基于帶間隧穿(BTBT)機制的隧穿場效應晶體管(TFET)被認為是開關的有希望的候選者，它可以克服熱力學限制。由傳統共價鍵半導體材料構建的TFET通常會遇到由晶格失配和高摻雜引起的問題，這可能導致不理想的界面、導通電流降低和亞閾值擺動(SS)值增加。最近，由于具有原子級薄層結構和無懸空鍵的表面，具有低維納米材料的范德華異質結構引起了強烈關注，并且是TFET的潛在構建模塊。

在此，研究團隊報告了一種一維(1D)-二維(2D)混合維范德華（vdW）異質結構，它是通過堆疊單個半導體碳納米管(CNT)和2D MoS₂有效制造的。CNT-MoS₂異質結構顯示出特定的可重構電傳輸行為，可以通過柵極電壓設置為nn結、pn二極管和帶間隧道(BTBT)晶體管。傳輸特性，尤其是BTBT，可歸因于來自MoS₂的電子轉移通過理想的vdW界面和CNT的1D性質將其轉化為CNT。通過從豐富的低維納米材料庫中制造1D-2D異質結構，這一進展為隧道晶體管提供了一種新的解決方案。此外，可重構功能和納米級結表明CNT-MoS₂異質結構有望在未來的納米電子學和納米光電子學中應用。

2. （ACS Applied Nano Materials）用于長壽命儲鋰和產氫的少層 MoS2納米片/碳納米管復合膜

近年來，MoS₂由于其獨特的性質如壓電、超導和可變的熱穩定性，以及在包括儲能在內的各個領域的應用，催化，電子產品，和光電。特別是，MoS₂納米材料在能量存儲和催化方面的電化學性能已得到深入研究。一方面，MoS₂因其高可逆容量、優異的倍率性能和長循環壽命而被認為是下一代鋰離子電池最有前途的負極之一。據報道，具有短離子擴散距離的MoS₂納米片或納米片可提供>1200 mAhg^–1的高度可逆放電容量（而傳統石墨陽極的理論容量為372 mAhg^–1），在高電流密度(53.1 A g^–1?)下具有良好的倍率性能，以及長達 500次循環的長循環性能。另一方面，MoS₂是一種有前途的析氫反應（HER）催化劑和鉑族金屬的低成本替代品。例如，MoS₂納米片的HER性能由于其額外的邊緣而得到改善，豐富的邊緣站點，和適當的氫吸附能量。

在這項研究中，通過電化學剝離方法制造了獨特的少層二硫化鉬納米片/碳納米管 (MoS₂?/CNT) 薄膜。一方面，由于良好分散的少層 MoS₂納米片和優異的導電性碳納米管，這些最先進的薄膜不僅提供短的離子擴散距離和快速的電子傳輸路徑，而且還提供豐富的活性位點和最大化的反應界面。另一方面，這些獨立的薄膜能夠直接用作電極而無需添加劑，從而使干凈的界面具有降低的電荷轉移電阻。該薄膜具有優異的倍率容量和超長循環能力，可在8000次循環中具有低衰減率。實驗和計算結果都表明，與大量對應物和其他MoS₂相比，該薄膜表現出優異的HER活性。該研究證明，將超薄2D納米材料摻入分層3D載體中可以顯著提高電化學性能，從而為層狀納米材料在儲能和催化方面的實際應用提供了可行的策略。

二、劉忠范

中國科學院化學部院士，現任北京大學化學與分子工程學院教授，北京石墨烯研究院院長。主要從事低維材料與納米器件、分子自組裝以及電化學研究，在石墨烯、碳納米管的化學氣相沉積生長方法研究領域做出了一系列開拓性和引領性的工作，是國際著名石墨烯專家。

3. （Journal of Energy Chemistry）直接洞察雙功能雜原子摻雜石墨烯介體對耐用鋰硫電池的親硫親鋰設計

石墨烯是一種以sp2鍵結的碳原子有序排列成二維(2D)六方結構的材料，由于其獨特的性質，目前在基礎研究和實際應用中都展現出了誘人的潛力。石墨烯的高載流子遷移率和優異的熱/電導率使其成為極好的候選材料。此外，其輕量化的特性幾乎不會影響電化學器件的能量密度。對于本征石墨烯而言，其零帶隙性質和優異的化學穩定性會阻礙其在儲能領域的電化學性能。為了解決這個問題，在雜原子摻雜和/或共介質設計過程中，人們花費了大量的精力來確定石墨烯的費米能級和化學活性。除了單一型摻雜（B、N、P 或 S 摻雜），摻入共摻雜雜原子（例如，B/N 共摻雜、N/S共摻雜）被證明是實現關鍵具有協同優勢的石墨烯改性。

在此，研究團隊設計了一種溫度介導的直接化學氣相沉積策略，以實現三維硼/氮雙摻雜石墨烯(BNG)顆粒結構的可控合成，該結構被用作Li-S電池中兩個電極的輕型和多功能介質。陰極側的改性，受益于強 LiPS吸附行為和促進SRR動力學的優點，有效減輕了穿梭效應。由此組裝的基于BNG@PP的Li-S電池可提供386.9 mAh g^-1的可逆容量，在2.0 C下700次循環后，每循環0.078%的低衰減率。即使在5.6mgcm^-2?的高硫負載和低E/S比~5 μL mg^?-1下，仍然可以實現5.4mAh cm ^-2的高面積容量。在陽極側，受豐富的親鋰位點和通過導電BNG層分散的電場的啟發，實現了具有顯著抑制枝晶生長的均勻鋰分布。因此，Li|D-BNG-PP|Li對稱電池在900小時內呈現出小的極化波動，在5.0 mA cm^-2?/5.0 mAh cm^-2下穩定的過電位值為74.5 mV. 利用BNG改性隔膜的親硫親石特性，不僅提高了多硫化物轉化動力學，緩解了穿梭效應，而且使鋰沉積均勻，抑制了樹枝晶的生長。理論計算結合電動力學測試和操作拉曼分析進一步闡明了BNG在分子水平上的有利的硫和鋰電化學。這項工作為通過石墨烯材料的可控合成來解決Li-S電池的基本挑戰提供了直接的洞見。

4. （Advanced Materials）通過嵌入卓越的基于石墨烯的熱調節器設計新一代壓電傳感器

級聯壓電換能器（CPET）作為能量轉換場景的關鍵部件，因其在超聲手術刀、聲懸浮和聲納中的多功能應用而受到廣泛關注。CPET通常包含兩個內核單元：鋯鈦酸鉛壓電陶瓷(Pb(Zr_xTi_{1? x} )O₃,PZT)是壓電能量轉換（機械能和電能相互轉換）的核心單元；熱管理單元（主要使用金屬）用于實現內部散熱和運行性能或能量轉換效率調制。遺憾的是，現有的器件結構面臨著明顯的瓶頸，例如電聲能量轉換效率較差（由于PZT與金屬之間的阻抗匹配較差）和金屬（如硬鋁）的散熱效率不足。此外，壓電效應僅在居里溫度(Tc)以下存在，當自熱引起的溫升大于Tc時，壓電陶瓷將失去壓電性能。當溫度超過Tc (PZT的Tc≈300℃)的一半以上時，PZT的使用壽命會嚴重降低。因此，迫切需要引入全新的熱管理材料和設計新原理的器件，以顯著提高器件性能。

在此，為了突破散熱瓶頸，克服CPET內部嚴重的自熱，將設計一種新型多功能熱調節器并將其嵌入到新一代CPET中。調節器應具備三個功能單元（散熱片、導熱體和散熱片），通過整合2D-石墨烯、3D-石墨烯和AlN的獨特熱性能，分別承擔均勻、傳輸和釋放熱量的功能-陶瓷模板。先進的熱調節器將通過在功能性AlN陶瓷模板上直接生長多維（多維、3D/2D）石墨烯基散熱通道來組裝。高功率CPET的自發散熱效率有望通過嵌入高效的基于石墨烯的熱調節器來顯著提高，以取代傳統的基于金屬的候選物。簡而言之，這項工作有望為新型石墨烯/AlN-陶瓷-混合基熱調節器在熱管理相關領域的設計和應用提供一個全新的概念，特別是在大功率CPETs中的應用更廣闊的領域。

三、成會明

知名炭材料科學家，中國科學院院士，中國科學院金屬研究所研究員，沈陽材料科學國家（聯合）實驗室先進炭材料研究部主任，清華-伯克利深圳學院低維材料與器件實驗室主任。主要從事碳納米管、石墨烯、其他二維材料等低維材料的制備、性能及應用等研究。成院士提出了浮動催化劑化學氣相沉積、非金屬催化劑化學氣相沉積制備碳納米管等方法；制備出了石墨烯三維網絡結構材料、毫米級單晶石墨烯，發展了石墨烯材料的宏量制備技術；制備出一系列新型能量轉化與儲存材料；研制出塊體各向同性熱解石墨材料。

5. （Advanced Functional Materials）具有 Co 單原子和納米顆粒的雙相碳作為可充電鋅空氣電池的雙功能氧電催化劑

由于其能量密度大、安全性高、成本低和環境友好，可充電鋅空氣電池（ZABs）最近受到了廣泛關注。放電/充電過程中的電化學氧還原/析出反應 (ORR/OER) 是可充電ZAB的組成部分。ORR/OER動力學極其緩慢，導致動力學損失較大，因此輸出性能不可接受。為了顯著提高性能，需要高效的催化劑來加速這些反應。Pt基材料有利于ORR，而Ir和Ru基材料是OER最有效的電催化劑。然而，這些貴金屬催化劑存在稀缺、成本高和耐久性差的問題。因此，開發低成本、高性能、耐用的雙功能ORR/OER電催化劑對于促進可充電ZAB的商業應用具有重要意義。

研究團隊提出了一種由雙相碳納米結構組成的混合催化劑，試圖解決可充電ZAB中ORR和OER活性部分不相容的困境。作為概念證明，單原子Co活性位點支撐在CNT上用于ORR，納米尺寸的Co活性部分封裝在ZIF衍生的碳多面體中用于OER，通過導電CNT橋集成在一起，作為雙相氧電催化劑。所獲得的雙相催化劑具有分級多孔結構、獨立的單原子和納米級催化相以及碳納米管導電網絡。結果，它在10 mA cm^–2的OER電位之間顯示出0.74 V的小過電位差和 ORR 半波電位。當用于組裝ZAB時，它顯示出172 mW cm^–2的最大功率密度，大于 Pt/C (120 mW cm^–2?) 和 Pt/C+Ir/C (86 mW cm^–2?) 的功率密度。更重要的是，雙相碳基ZAB具有0.51 V的小充放電電位差，71.88%的高能量效率，以及良好的恒電流充放電循環耐久性，100次循環后的小電位差衰減為0.09 V，遠優于Pt/C+Ir/C。這項工作為制造高性能和堅固的雙功能氧電催化劑提供了一種新策略。

6. （Nano Energy)用于鋅空氣電池的 Stone-Wales 富缺陷碳負載雙金屬單原子位點

快速的人口增長導致能源資源的指數級消耗，由于不可持續的化石燃料資源導致環境問題，這已成為一個全球性問題。目前，清潔能源生產和環境修復已推動研究界通過電催化轉化將可再生資源有效地轉化為燃料和電能。近年來，鋅-空氣電池（ZAB）由于其開路配置利用大氣充足的氧氣供應，導致了優異的理論能量密度而受到研究界的關注；優于其他典型的可充電電池。ZAB的理論能量密度是鋰離子電池（LIB）的三倍。然而，其高過電位、弱耐久性和緩慢動力學仍然是延遲 ZAB 應用使用的重大挑戰。

研究人員報告了一種合成吸附-煅燒方法來制造Stone-Wales（SW）缺陷，該方法允許錨定雙金屬孤立的單金屬原子以建立強大的雙功能電催化劑。這種方法通過將納米碳載體重構為主要位于石墨烯片邊緣的五元碳原子環來選擇性地建立吡啶位點，顯著提高催化性能。此外，在富含SW缺陷的五邊形-八邊形-五邊形（585）和五邊形-七邊形-七邊形-五邊形（5775）富氮摻雜石墨（DG）支撐上共同錨定了雙金屬孤立原子(NiFe)。與單金屬單原子催化劑或商業Pt/C催化劑相比，在 DG載體上使用兩種金屬的電化學測量改善了協同相互作用，導致高催化活性和改善的穩定性。該方法為提高碳原子配位（585和5775）DG的催化活性提供了一種新策略，用作支撐材料通過橋接N原子來錨定和穩定兩個孤立的金屬（Ni / Fe）原子，這可以導致電子密度重排，改變金屬原子的電荷狀態。

四、張錦

中國科學院院士，現任北京大學博雅特聘教授。長期在納米碳材料的物理化學領域開展研究工作，堅持探索碳納米管等納米碳材料的結構控制生長規律，發展納米材料結構與物性的譜學表征方法，通過催化劑的設計，突破了碳納米管結構控制與高效生長的難題，推動了我國納米碳材料基礎研究的進步。

7. （Small）用于高密度SWNT陣列生長的受限Fe催化劑：催化劑-基材相互作用工程的新領域

高密度單壁碳納米管（SWNT）陣列因其卓越的性能而被認為是下一代集成電路的最佳構建模塊之一。在過去的20年中，進行了多次嘗試以促進基于SWNT的晶體管的集成。為了滿足在一個芯片上制造數十億個晶體管的要求，對齊的單壁碳納米管陣列的高密度成為一個重要的先決條件。已經開發了幾種合成后處理方法來生產高密度單壁碳納米管陣列，包括多次轉移法，邊緣場介電泳組裝法、真空過濾法、Langmuir-Blodgett、和Langmuir-Schaefer方法。但是所獲得的單壁碳納米管陣列通常被污染、定向不良或捆綁在一起，這嚴重限制了單壁碳納米管器件的性能。

在此，提出了催化劑限制效應的概念，以揭示特洛伊催化劑對單壁碳納米管陣列顯著生長效率的秘密。結合實驗和理論研究表明，將催化劑納米顆粒限制在離散的a平面條帶上在穩定小納米顆粒方面起著關鍵作用。保持催化劑的高度分散和活性狀態，促進了超致密單壁碳納米管陣列的生長。通過合理設計襯底重建過程，獲得覆蓋整個襯底的大面積密集單壁碳納米管陣列（每微米130個單壁碳納米管）。這種方法可能為合成各種高密度一維納米材料提供新的思路。獲得了覆蓋整個基板的大面積密集SWNT陣列（每微米130個SWNT）。這種方法可能為合成各種高密度一維納米材料提供新的思路。獲得了覆蓋整個基板的大面積密集SWNT陣列（每微米130個SWNT）。這種方法可能為合成各種高密度一維納米材料提供新的思路。

8. （Advanced Functional Materials）高密度半導體型單壁碳納米管水平陣列的空間約束CVD生長

單壁碳納米管（SWNT）由于其納米級尺寸和優異的電學性能，有望在未來在高度集成的電子產品中應用。基于水平排列的單壁碳納米管陣列，據報道，場效應晶體管(FET)的性能優于具有相似柵極長度的商用硅 FET，并且運行基本操作系統的碳納米管(CNT) 計算機已成功發達。然而，目前可用于設備的單壁碳納米管陣列由于其結構多樣，仍遠非理想，這已成為其實際應用的瓶頸。

在這里，研究者通過基于浮動固體催化劑化學氣相沉積(FSCCVD)系統的空間限制方法克服了這個問題。在化學氣相沉積反應器中設計了一個密閉空間來改變流體動力學，為催化劑納米顆粒和碳碎片提供捕獲效果。因此，密集且均勻分布的催化劑納米粒子不斷沉積在基底上，大大提高了單壁納米管的生長概率和效率。固體催化劑TiC和富氧催化劑TiO均有利于半導體管的生長。實驗結果顯示，在石英襯底上獲得了每微米高達65個SWNT的高密度SWNT陣列。此外，鈦基催化劑TiC或TiO由于其穩定的晶體結構和氧空位的存在，促進了半導體管的生長，半導體純度高于95%，局部高達99.8%，在碳納米管電子學中具有未來的應用潛力。

參考文獻：

1. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01833

2. https://doi.org/10.1021/acsanm.1c00359

3. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2021.08.048

4. https://doi.org/10.1002/adma.202103141

5. https://doi.org/10.1002/adfm.202103360

6. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106488

7. https://doi.org/10.1002/smll.202103433

8. https://doi.org/10.1002/adfm.202106643.

9.?https://www.phys.tsinghua.edu.cn/info/1097/4453.htm

10.?http://bgi-graphene.com/article/171

11.?https://www.tsinghua.edu.cn/info/1167/1263.htm

12.?https://www.chem.pku.edu.cn/szll/ys/108463.htm

本文由春國供稿。

本內容為作者獨立觀點，不代表材料人網立場。

未經允許不得轉載，授權事宜請聯系kefu@cailiaoren.com。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP。