武大汪的華&華中科大蔣凱Adv. Energy. Mater.:電化學激活的超平、超低電位和穩定的CuTe負極用于水系鋅電池

水系鋅金屬電池因鋅具有理論容量高、電位合適、成本低廉、安全環保等優點，是一類具潛力的電化學儲能技術，然而，鋅枝晶生成、鋅較低的溶解-沉積效率以及氣體的產生，限制了水系鋅金屬電池的穩定性。受“搖椅型”鋰離子電池的啟發，開發嵌入式機制的儲鋅負極，有望避開鋅金屬面臨的問題，提高其循環性能。但是目前報道的嵌入式負極材料在放電電位、極化、比容量等方面不大令人滿意。因此，開發高性能嵌入式儲鋅負極是一大挑戰。

【成果簡介】

最近，武漢大學汪的華和華中科技大學蔣凱教授（共同通訊作者），首次以Cu_2-xTe作為一種新型的嵌入式儲鋅負極材料。研究發現，Cu_2-xTe具有0.2 V的放電平臺和158 mAh g^-1的容量，其中86%的容量來自于0.2 V的放電平臺，而且Cu_2-xTe展現出優異的循環性能，在2.5C的倍率下循環2000周，容量基本沒有衰減。通過實驗發現：Zn²⁺首先插入Cu_2-xTe，然后Cu_2-xTe進一步轉化為Cu和ZnTe，此過程高度可逆。理論計算表明，Cu_2-xTe中的結構缺陷可以調節其電子結構，提高反應活性和動力學。基于Cu_2-xTe負極，作者還報道一種水溶液Cu_2-xTe//Na₃V₂(PO₄)₃“搖椅式”鋅離子全電池，其能量密度為58 Wh kg^-1，1000次循環后，容量保持為92%。本研究為水系鋅離子電池提供了一種超低放電平臺和穩定的負極材料。該成果以“Electrochemically Activated Cu_2-xTe?as an Ultraflat?Discharge Plateau, Low Reaction Potential, and Stable?Anode Material for Aqueous Zn-Ion Half and Full Batteries”為題發表在國際知名期刊Advanced Energy Materials上。

【圖文導讀】

圖1?材料合成和形貌結構表征

a）Cu_2-xTe的合成示意圖；

b）Cu_2-xTe的XRD圖譜；

c）Cu₂Te的吉布斯自由能；

d）Cu₂Te的SEM照片；

e）Cu_2-xTe的SEM照片；

f-h）Cu_2-xTe的TEM照片；

i）Cu_2-xTe和Cu₂Te的晶體結構示意圖；

圖2?電化學性能

a）Cu_2-xTe的CV曲線；

b）Cu_2-xTe的充放電曲線；

c）Cu_2-xTe的充放電平臺區間與文獻的比較；

d）Cu_2-xTe的倍率容量；

e）Cu_2-xTe的不同倍率下充放電曲線；

f）Cu_2-xTe的GITT曲線和鋅離子的擴散系數；

圖3?電化學性能表征

a）Cu_2-xTe在1C倍率下的循環性能；

b）Cu_2-xTe在1C倍率下不同圈數的充放電曲線；

c）Cu_2-xTe在2.5C倍率下的循環性能；

d）Cu_2-xTe在2.5C倍率下的不同圈數的EIS；

e）Cu_2-xTe在C/4倍率下的充放電曲線和擱置電位時間曲線；

f）Cu_2-xTe在C/4倍率下循環性能；?

g）Cu_2-xTe循環前后的XRD圖譜；

h, i）Cu_2-xTe循環后的SEM照片；

圖4? 反應機制表征

a）Cu_2-xTe的充放電曲線，反應式和晶體結構變化；?

b）Cu_2-xTe的在不同電位下的XRD圖譜；

c）Cu_2-xTe的不同電位下的Raman光譜；

d）Cu_2-xTe不同電位下的Cu2p XPS圖譜；

e）Cu_2-xTe的不同電位下的Zn2p XPS圖譜；

圖5?DFT理論計算

a） Cu₂Te的差分電荷密度圖；

b）Cu_2-xTe的差分電荷密度圖；

c）Cu₂Te的晶體結構和擴散路徑圖；

d）Cu_2-xTe的晶體結構和擴散路徑圖；

e）Cu₂Te不同擴散路徑的勢壘；

f）Cu_2-xTe不同擴散路徑的勢壘；

g）Cu₂Te最優擴散路徑過程中鋅離子的吸附能；

h）Cu_2-xTe最優擴散路徑過程中鋅離子的吸附能；

圖6?? 全電池性

a）Cu_2-xTe//Na₃V₂(PO₄)₃全電池結構示意圖；

b）Cu_2-xTe負極和 Na₃V₂(PO₄)₃正極的充放電曲線；

c）Cu_2-xTe//Na₃V₂(PO₄)全電池的充放電曲線；

d）Cu_2-xTe//Na₃V₂(PO₄)₃和Zn//Na₃V₂(PO₄)₃在不同鋅用量下的循環性能對比；

e）鋅放電深度與Zn//Na₃V₂(PO₄)₃全電池的能量密度和循環性能的關系；

f）Cu_2-xTe//Na₃V₂(PO₄)₃全電池與文獻中多價金屬離子電池能量密度的比較；

g, h）Cu_2-xTe//Na₃V₂(PO₄)全電池循環性能和充放電曲線；

【小結】

本文通過原位電化學合成了Cu_2-xTe，并將其作為鋅離子電池的插層負極材料，實現了0.2 V的超低放電平臺，158 mAh g^-1的容量和優異的循環性能。電化學反應機制表明，Cu_2-xTe經歷了插入和轉換機制，生成Cu和ZnTe。實驗和理論研究表明，Zn²⁺離子在富含缺陷的Cu_2-xTe結構中具有較高的擴散系數和較低的擴散勢壘。此外，本文還開發一種“搖椅式”的Cu_2-xTe//Na₃V₂(PO₄)₃鋅離子全電池，可實現58 Wh kg^-1的能量密度，0.98 V的平均電壓為，1000次循環92%的容量保持率。本研究為水系多價金屬離子電池提供了一種高性能的負極材料。

文獻鏈接：Electrochemically activated Cu_2-xTe as an ultraflat discharge plateau, low reaction potential and stable anode material for aqueous Zn-ion half and full batteries（Adv. Energy Mater. 2021, 2102607）

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