萬字干貨！電池材料設計要點

前言介紹

先進材料行業是全球領先的技術行業之一。這種材料的開發是技術創新的核心，并且由于從“觀察”科學到“控制”科學的轉變，在上個世紀成為可能。事實上，對不同長度尺度下物質的結構和動力學的了解已經能夠用意圖和合理的材料工程取代意外發現和Edisonian試錯法，這加速了對我們日常生活至關重要但在一個世紀前甚至無法想象的各種技術的進步。

一個生動的例子便是鋰離子電池。2019年諾貝爾化學獎J.B. Goodenough，M.S. Whittingham和A. Yoshino。用諾貝爾委員會的話說，它能夠“創造一個可充電的世界”。 這項技術現在正從便攜式電子產品領域擴展到運輸甚至固定電網應用。長期以來，對不斷增加的能量密度的追求一直是電池技術進步的主要推動力，但現在人們也開始考慮成本和可持續性等其他因素。后者不僅包括在毒性和能源/水消耗方面的低環境足跡，而且還包括避免使用關鍵材料。

本文目的是簡單地總結針對該領域的新電池材料和概念研究中的實際考慮。事實上，與科學領域一樣，來自其他研究領域的交叉滲透是珍貴的，但在進入電池研究時，需要考慮許多方面，以充分利用實驗/開發，避免有偏見的實驗解釋。

基本電池概念

電池由兩個包含不同氧化還原對的電極組成，這兩個電極被電絕緣的離子傳導介質電解質隔開。后者可能是固體(無機物或聚合物)，盡管在室溫下電導率通常很低(< 0.1mS/cm)或者最常見的是具有一定濃度溶解鹽的液體。盡管穩定性窗口較窄(1.23 V)，但水性電解質具有較高的電導率(1 S/cm)和較低的成本。相比之下，基于有機溶劑的電解質顯示更寬的穩定窗口(高達4v甚至更大)，但導電性較差(<100 mS/cm)，而且由于需要在潮濕和無氧的環境中組裝電池，因此涉及較高的制造成本。放電時發生自發的化學反應(ΔG < 0)，電子通過外部電路從一個電極轉移到另一個電極，成為電流，電壓持續時間為Δt，電荷通過離子在電解質中的遷移得到補償。如果反應是可逆的，施加外部電流就可以逆轉這一過程，這樣電池就可以充電了。由于電解質中的離子遷移率比電極上的電子導電性小得多，因此必須使用薄隔板盡可能地降低極化。每個電化學電池中儲存的能量與電池容量(通常以毫安時/克表示)和電池電壓成正比。因此，它不僅取決于活性電極材料的固有性質(容量、氧化還原電位、密度)，還取決于兩個電極之間的平衡以及“非活性重量”的總質量，例如包裝、隔膜、電解質、集流器、電極添加劑(粘合劑和炭黑)等。它們在電化學上是無活性的，并引起能量密度的顯著降低。（圖1）因此，在比較科學出版物中得出的價值數字時應小心謹慎。

圖1. 從材料層到電池單元再到電池系統層的電池價值鏈示意圖。在每一步中，添加非活性成分，降低實際比能量。[J. Solid State Electrochem. 2017, 21, 1939?1964.]

每個給定的氧化還原活性電極材料的電化學容量是由個每配方重量交換的電子數決定的。電池開路電壓(V_OC)是負電極(μ_N)和正電極(μ_P)的電化學電勢之差，其應該位于電解質穩定性窗口(ESW)內。（圖2）盡管ESW通常與電解質組分的最低未占據分子軌道(LUMO)和最高占據分子軌道(HOMO)之間的能量分離有關，但實際上預測起來更復雜，需要考慮所有可能存在的物質、它們的濃度，甚至電極材料的表面化學。此外，由于鈍化膜的形成在動力學上阻礙了降解，“實際窗口”可能超過熱力學值，如鋰離子技術的情況。

圖2. 電池單元的方案包括其中嵌入電解質的隔膜，兩個電極和傳統的錐形鑄造復合電極鑄造在金屬集流體上，該集流體由活性材料、炭黑和粘合劑的混合物組成，炭黑用于增強電子傳導性，粘合劑用于增強粘附性、機械強度和易于加工性。電解質穩定性窗口(ESW)和落在該窗口內的負極和正極材料(分別為μ_N和μ_P)的電化學電勢的圖表。[J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 1167?1176.]

電池在每次充電/放電循環中的運行會導致每個電極上出現的相位變化以及物理性質的改變。如果這種過程是完全可逆的，并且不會發生其他副反應，電池的使用壽命將是無限的。然而，工作時的降解是不可避免的，與小的低效和副反應有關，有時還涉及預計不會顯示任何氧化還原活性的成分，如在極端電位下電解質分解相關的成分。某些類型的氧化還原反應(如合金化反應、轉換反應等)涉及到主要的結構變化/重組。例如，鉛酸蓄電池的運行包括在每個循環中硫酸鉛或二氧化鉛的溶解和再沉淀。相比之下，鎳基堿性可再充電電池中的正極材料以及鋰離子技術中的正極和負極活性材料都基于固態氧化還原反應，該反應涉及離子(分別為H⁺和Li⁺)從晶體結構中可逆的拓撲去插入/插入，該晶體結構基本上保持不變。這些材料通常被表示為插入/插入化合物，并表現出(i)一個由相互連接的位點組成的開放框架(1D、2D或3D)，其中插入的離子可以擴散，以及(ii)一個能夠可逆地接受/供給電子的電子帶結構。 ?

盡管由任何兩種有利的氧化還原反應組合而成的電池化學物質數不勝數，但商業上重要的電池系統數量相對較少，可再充電的水系電解質(鉛/酸和堿性鎳/鎘或鎳/氫)和鋰離子電池在尺寸和價值方面都占據市場主導地位。技術數量的減少不僅與性能方面的品質因數有關，還與實際應用對加工性、安全性、成本、可靠性、環境足跡等方面的一般要求有關。這對可充電系統來說更加嚴格，還包括效率/可逆性和長期穩定性。

因此，新電池化學的開發遠比尋求特定性能更復雜。從電極和電解質材料設計(通常借助計算工具)到合成和表征、電極制造和電池組裝，再到實驗室原型中的性能測試，最終還必須包括安全方面，以及針對容量和功率方面最先進技術的基準測試，通常還要考慮應用標準。

材料開發流程

早在20世紀60年代，美國國防部高級研究計劃局(DARPA)就有一句格言 “技術總是受到可用材料的限制”。事實上，任何新技術發展的基石都是分解具有理想性能的材料，使之成為可能。因此，主要的基本挑戰是成功開發適合用作所選電解質的ESW內的正電極和負電極的活性材料的化合物，或者反過來，設計具有足夠離子電導率的電解質，該電解質在電池工作期間與氧化/還原電極材料接觸時保持穩定。

材料設計

電池研究的驅動力一直是能量密度，這轉化為對具有大電化學容量的電極的追求。圖3展示了鋰離子技術現有考慮的活性材料。電極材料的電勢由它們各自的費米能級決定，因此取決于它們的組成、晶體結構和鍵合特性。典型地，最高電勢將落在電解質的ESW邊緣，這可能引起一些副反應，并因此在循環時產生性能損失。電化學容量與工作電壓完全無關，而是由每個配方單元的交換電子數和總配方重量決定。除了要求在合適的電位下具有氧化還原活性和提供所需的容量外，活性材料還需要表現出一系列額外的性質，如電子和離子導電性，并在整個氧化還原過程中保持穩定，氧化還原過程應具有適當的動力學。

圖3. 鋰離子技術考慮的活性材料的電位與容量。[Nature 2001, 414, 359?367.]

雖然理論容量很容易估算，電子電導率的預測相對簡單，但離子電導率或動力學卻很難(甚至不可能)計算。因此，實驗篩選仍然是強制性的，盡管計算材料科學目前是使結果合理化和加速進展的寶貴補充工具。然而，最近已經建立了開放的基于網絡的方法，能夠對成千上萬種已知和預測的材料進行氧化還原電位和相穩定性(以及其他性質)的第一性原理計算，這肯定會加速材料的發現，因為它們不僅提供代碼和工作流程，而且還提供數據處理和分析的實用程序。此外，這種資源的范圍不局限于已知的化合物，而是擴展到“虛擬”材料，尚未報道，但被認為是穩定的和可能合成的。

此外，這種資源的范圍不局限于已知的化合物，而是擴展到“虛擬”材料，尚未報道，但被認為是穩定的和可能合成的。考慮一個簡化的模型，這些離子被氧化，給宿主骨架能帶結構的未占據能級提供電子，這是由過渡金屬的反鍵d態產生的。因此，工作電勢由主體的費米能級決定，并取決于鍵的組成和離子共價特性(通過所謂的“感應效應”)，因此可以通過結構和組成優化來調節。理想情況下，這些化合物應使用低成本、豐富且無毒的元素(圖4)，因此鐵、鈦和錳因其較低的原子量而成為優選的氧化還原中心，鉬和鈮因其豐富的氧化還原化學性質而顯示出潛在的優勢。

圖4. 新電極材料設計的“周期性調色板”。深綠色的元素是首選。由于成本高、稀缺、毒性或放射性，紅色、黃色、紫色或藍色的不包括在內。那些淺綠色的展示了一些這樣的問題在較低的程度，盡管不太有吸引力的選擇，仍可能被考慮。[Acc. Chem. Res. 2013, 46, 1226? 1238.]

在電池工作期間，出現兩種情況:要么是客體(電荷載流子)離子存在于電極材料之一的初始配方中，或者氧化還原機制基于雙重機制，其中在正極和負極處嵌入/脫出的離子不同。注意，如果這些離子確實具有相反的符號電荷，電解液鹽濃度會在操作時發生變化，這應該不是一個主要問題，只要離子電導率得到保證，但在可逆性和循環壽命方面仍然存在基本問題。經過25年多的商業化，在這一領域取得了顯著的進展，現在正在促進基于鈉離子和鉀離子嵌入的其他概念的發展，而在涉及二價電荷載體離子(如Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺)的概念中，這種技術就不那么有用了。事實上，后者表現出與(I)它們在固態和有機電解質中的遷移以及(ii)與水體系中H⁺嵌入競爭相關的副反應相關的障礙。

開發低成本和資源可持續的活性電極材料的一個策略是轉向無金屬的有機化合物，這些化合物甚至可以從生物質中合成，并利用公認的有機合成和分子工程原理。在沒有任何金屬的情況下，它們的氧化還原過程通常包括s和p軌道，并且基于陽離子或陰離子的插入。前者(n型)對應于通過官能團的電化學反應平衡的陽離子的可逆提取/插入，而在后者(p型)中，電子釋放/吸收通過電解質陰離子的吸收/釋放平衡(圖5)。它們通常表現出可接受的可逆容量，但由于導電性差(因此需要向電極中加入大量炭黑)和材料在循環時在電解質中的溶解，因此能量密度低且容量保持率低。從這個意義上說，固體電解質的使用似乎是一個有趣的探索途徑。

表1. 氧化還原活性有機物及相應的機理。[Chem. Rev. 2020, 120, 6490.]

材料表征

一旦設計和制備完成，所研究的化合物需要用常規方法(衍射、顯微鏡、分光鏡等)進行表征。微觀結構(微晶/粒度、比表面、缺陷等)會對電化學行為產生重大影響。理想情況下，氧化還原活性的評估應在三電極電池中進行，但實際上通常采用兩電極電池。不管參比電極的存在，使用所謂的半電池配置是可取的。在這種情況下，工作電極包含研究中的活性材料，可以簡單地與15-30%的炭黑混合以增強電子傳導性，并且所選擇的對電極無論從容量角度還是從動力學角度都不應受到限制。經典的對電極可以選擇通過眾所周知的恒電位機制工作的金屬，如含水介質中的鉑，或有機電解質中的鋰金屬。在沒有更好的替代品的情況下，通過電容性而不是法拉第氧化還原機制工作的活性炭對電極是一個合適的選擇，并且在探索新的電池化學時經常與有機電解質一起使用。這需要仔細控制電池平衡和使用參比，建議校準其氧化還原電位。

在進行任何測試之前，需要確認所研究化合物在電解液中的穩定性。盡管看起來微不足道，但電解質的選擇極其重要，因為其ESW必須包含氧化還原活性預期發生的電位。阻礙鋰離子電池領域能量密度突破的一個問題是開發ESW > 5 V的電解質，盡管具有挑戰性，但這將使得能夠使用在極端電勢下工作的材料，從而顯著提高電池級的電勢。對于在水介質中進行的測試，pH值的影響可能很大，可以從Pourbaix圖中提取一些基本的考慮因素。此外，有機電解質中最常用的溶劑之一是碳酸丙烯酯(PC)，這是由于其高介電常數(ε ~ 64)和較寬的電化學穩定窗口。

工作過程中電位的變化與每個電極上發生的氧化還原機制有關。考慮簡單的插入反應，當它是均勻的(即形成固溶體)時，隨著電極化學成分的變化，電極電位的不斷變化。如果發生第二相的非均相(即，一級相變)成核，并且隨著氧化還原過程的進行，各相的相對量被改變，但是電極電勢是恒定的。大多數活性材料，特別是如果在工作過程中表現出寬的組成范圍(即大容量)，可能表現出復雜的氧化還原機理，包括多個氧化還原步驟，既有均相的也有非均相的。因為總電池電壓是負電極和正電極之間的電位差，所以這些決定了整個電池的性能。在涉及電池組的實際應用中，電池管理系統很可能依賴電池電勢的測量來評估充電狀態。

大多數活性物質在整個氧化還原過程中可能是結晶的，原位和非原位衍射預計在闡明氧化還原機理中起主要作用。然而，其他對體相和表面敏感的技術，包括顯微鏡(SEM，TEM)和光譜(XPS，NMR，IR，EDX，EELS…)有望提供更多有用的補充。這些現在也由成像技術很好地補充。

???氧化還原機理的表征至關重要，尤其是在開發沒有標準成分的新技術時。實際上，電化學響應可能是由于涉及先驗惰性組分如電解質、集電器等的副反應。并且很容易被誤解，尤其是當它們的大小相關時。一些報道可能是在高比表面積材料存在的腐蝕或電解質分解。在評估反應性時，需要適當考慮每種技術可探測的長度尺度，例如，XPS用于表征表面、XRD用于表征整體以及TEM用于表征原子尺度。

性能測試

評估氧化還原活性，就必須驗證“實用”的電化學性能，以確保實際的應用前景。測試通常使用模仿工業制造協議(如流延)制備的電極進行。在這一點上，附加的參數開始發揮作用，例如所研究的材料在用于制備漿料的溶劑中的穩定性、集電器相對于電解質和所用條件的惰性，以及電極配方(活性材料負載、炭黑和粘合劑添加劑的百分比和類型、用于漿料的溶劑等)。后者對電化學性能有著巨大的影響在活性材料的基準測試階段，在忽略任何化合物之前，必須確保結果不會受到非優化配方的影響。綜合實驗設計策略在這方面是有用的。應通過重復試驗和裝配更接近實際應用的雙電池來確保結果的可重復性和可靠性。在小實驗室規模下，coin cells通常與常規裝置和流延電極一起使用(例如，2032型)，每種材料都有優化的配方。然而，獲得可靠和可重復的結果可能很困難，因為這取決于電極負載、正/負平衡和排列、電解質體積和純度等。電解質量的影響很容易用Li/S概念來說明，因為電極中含有低量的硫和電解質過量會導致每克硫具有非常高的品質因數。然而，如果不考慮電解質和其他惰性電池組分的重量，這樣的數字缺乏實際意義。

此時，隔膜的類型(成分、厚度、孔隙度)將對電解質的潤濕性和所獲得的結果產生顯著影響。聚烯烴和玻璃纖維通常分別用于有機和水系電池。

性能通常通過不同的充放電協議來測試，模擬最終的實際操作條件與強度(功率需求)和截止電壓有關。同樣，這里值得回顧的是，應該給出適當的指標，以便與商業技術進行比較和基準測試，并避免產生誤導。在室溫(約25?°C)下獲得的結果可以視為基線，并與在受控溫度室(分別冷卻/加熱到5?°C和55?°C)中測試電池獲得的結果進行比較。相同測試之間的標準偏差應表明所用方法的可靠性。測試循環壽命時，可通過分析增量容量、差分電壓或庫侖效率來量化退化。

最后，對成功概念的安全評估也是必須的。加速量熱法在絕熱條件下和不同荷電狀態(SOC)下的測試:0?%，50?%，和100?%可以通過差分掃描量熱法對收集的電池組件進行補充，以評估每個組件對觀察行為的單獨貢獻。

走向市場的漫長而曲折的道路

按照上述方案和研究流程取得的成果應該能夠將任何新材料/電池技術的開發與最先進水平進行對比，并確定明確的“成功案例”，用于進一步的“概念驗證”跟進。圖5描述了Ralph Brodd根據通用產品創新過程的五個階段的定義的從概念到生產的整個電池R&D。每個概念在每個步驟中可能有不同的時間和成本，但可以根據不同電池技術的歷史發展得出一些普遍性。整個過程的黃金法則是放棄不能產生預期績效的概念，專注于最有希望的概念，以加快進度。

最后，必須考慮到，即使在性能方面取得成功的情況下，在市場上推出新產品也絕非易事，因為試點產品價格昂貴。必要的投資只有在新技術帶來好處的應用存在的情況下才是合理的。此外，市場是動態的、波動的和不斷變化的，這些方面可能具有顯著的時間依賴性。

圖5. 從構思到生產的整個電池R&D工藝的總體概述，包括每個步驟所需的估計時間、人員和材料數量。[Brodd, R. Factors affffecting US production decisions: why are there no volume lithium-ion battery manufacturers in the United States; ATP Working Paper Series, Working paper 05-01; 2005.]

小結

開發新型電池材料(甚至全新技術)絕非易事。除了技術要求，如氧化還原活性和合適的電子和離子電導率，以及可持續性方面(成本、毒性、豐度，...)，有無數的實際參數與電池作為化學能量存儲裝置的嚴格操作要求有關，這些參數需要在早期階段考慮。這樣做可以最大限度地發揮所做研究的影響和益處，因此在進入此類研究主題時，應考慮許多因素，這些因素不僅與性能測試有關，而且可能也是最重要的。所有這些方面將對研究活動的實際結果產生重大影響，并在很大程度上決定進入市場的潛在可行性。然而，市場是動態的，機會可能具有顯著的時間依賴性。因此，在發展的第一階段的定向學術研究層面，科學創造力仍然是關鍵。

參考文獻

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本文由納米小白撰稿。

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