Nature：SnO2電極上具有原子相干層的鈣鈦礦太陽能電池

背景介紹

鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)由α-甲脒鉛三碘化物(FAPbI₃)鈣鈦礦夾在電荷分離層和電荷傳輸層之間組成。PSCs的高效率是通過在具有均勻鈣鈦礦層的電荷選擇界面上高效的電荷提取和傳輸而不發生非輻射復合來實現的。通過最小化鈣鈦礦和電荷傳輸層之間的界面面積，可以減少在界面上的復合。對于較小的界面面積，平面電子傳輸層(ETLs)和涂層，非常平坦的鈣鈦礦薄膜是必不可少的。在界面復合損耗低的情況下，平面結構還需要實現良好的電荷提取和轉移。由于SnO₂具有許多優點，如高電子遷移率和與鈣鈦礦和電極良好的能級排列，人們主要利用SnO₂?ETL技術研究了平面電極PSCs。采用各種方法沉積了用于平面PSCs的SnO₂，包括異丙醇錫的熱氧化、SnO₂納米顆粒的沉積、原子層沉積和化學浴沉積。除了這些沉積SnO₂電極的方法外，還有許多研究通過表面鈍化來減少界面復合損失，通過摻雜來控制能級和增加電荷傳輸。

界面鈍化可能進一步減少鈣鈦礦層與電荷傳輸層之間的非輻射復合。用長的有機鹽鈍化鈣鈦礦表面已被證明大幅度減少空穴傳輸層(HTL)與FAPbI₃鈣鈦礦之間的界面缺陷。研究發現，鈣鈦礦前驅體中含有大量的Cl^-離子，導致鈣鈦礦與ETL電極之間的界面存在大量的Cl^-離子。因此，當鹵鍵SnO₂和鈣鈦礦前驅體接觸時，它們形成了化學連接的界面。

成果簡介

近日，來自韓國浦項科技大學Min Gyu Kim和韓國蔚山國立科學技術院Tae Joo Shin、Sang Il Seok課題組，報道了鈣鈦礦薄膜和用含Cl的FAPbI₃鈣鈦礦前驅體(Cl-cPP)溶液涂覆的Cl^-鍵合SnO₂?(Cl-bSO)電極之間的相干夾層的形成。本工作通過表面敏感的掠入射X射線吸收精細結構(XAFS)，同步輻射掠入射廣角X射線衍射(GI-WAXD)和高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)探究了這種夾層的存在。通過這些分析表征，本工作推斷在鈣鈦礦和SnO₂之間形成了晶態的FASnCl_x相作為原子共格的中間層。這種鈣鈦礦和ETL之間的中間層降低了界面電荷復合損失和接觸電阻，從而實現了功率轉換效率為25.8%的PSC。相關論文以題為“Perovskite solar cells with atomically coherent interlayers on SnO₂ electrodes”發表在Nature上。

圖文解析

一、Cl-bSO和Cl-cPP的層間形成。

?本工作給出了了ETL(n)、鈣鈦礦(i)和HTL(p)的多層薄膜，以及Cl-cPP溶液和Cl-bSO ETL反應形成的中間層。基于實驗和理論值為每個組件的n-i-p結構也顯示出來。本工作預計中間層將在很大程度上減少殘留在界面區域的萃取載流子的反復合，而不會極大地干擾光生電子的載流子輸運。ETL對氟摻雜氧化錫(FTO)的主要作用之一是在快速傳遞電子穿越ETL與鈣鈦礦界面的同時，有效地阻斷鈣鈦礦光吸收產生的空穴。這意味著必須對ETL進行致密包覆，以防止FTO襯底與鈣鈦礦之間的直接接觸，同時保持足夠小的厚度以防止ETL與鈣鈦礦之間的直接接觸。因此，我們在FTO上沉積了Cl-bSO ETL，在乙醇中溶解SnCl₂·2H₂O或去離子水中溶解SnCl₄后，采用旋涂或化學浴沉積。本工作使用飛行時間二次離子質譜(ToF-SIMS)研究了在SnO₂層中包含Cl-離子。SnCl₂·2H₂O在FTO基體上包覆的SnO₂層中殘留了大量Cl^-離子。在SnO₂中發現的大量Cl-離子可能與Sn的兩種常見氧化態(Sn²⁺和Sn⁴⁺)有關。由于SnO₂中普遍存在Sn²⁺氧化態，Cl-離子很容易進入O空位位置，在某些情況下O位也可能被取代。而對于TiO₂，即使是在Cl^-大量存在的條件下制備，也只能穩定存在Ti⁴⁺，Cl^-離子只能在雜質水平上被包含。以35 mol%甲基氯化銨(MACl)為Cl^-源，3.8 mol%亞甲二氯銨為α-FAPbI₃相穩定劑，通過溶解FAPbI₃制備Cl-cPP。當MACl作為Cl^-離子的源加入時，它最終揮發并幾乎從鈣鈦礦中消失，導致鈣鈦礦的結晶、晶粒形成和擇優取向。通過旋涂Cl-cPP溶液，在120℃下退火1 h，獲得了Cl-bSO電極上的鈣鈦礦層。

圖1. Cl-bSO和Cl-cPP形成層

二、XAFS表征。

為了探究Cl-bSO是否是FASnClx中間層形成的關鍵因素，本工作采用表面敏感掠入射XAFS方法研究了SnO₂與FAPbI₃鈣鈦礦界面附近。在SnK邊XAFS分析中，本工作使用100μm寬的垂直光束和0.5°掠入射來觀察ETL和FAPbI₃鈣鈦礦界面Sn原子周圍的局部幾何環境。從存相Cl-bSO和涂覆Cl-cPP或不含Cl-離子的鈣鈦礦前驅體的Cl-bSO的傅里葉變換光譜看出，最高峰表明第一個最近鄰殼層，它對應于中心Sn原子周圍的O原子。第二個最高的峰出現在2.2 ?附近，可歸于Sn-Cl化學鍵，說明在大量Cl^-存在的情況下沉積的SnO₂含有大量直接與Sn陽離子結合的Cl^-離子。Cl^-離子相對于Cl-bSO數量的增加可能是由于Cl-cPP溶液中FA+和Cl^-離子與SnO₂的Sn-Cl結合形成FASnCl_x層，增加了與Sn結合的Cl^-離子數量。在無涂覆Cl-離子鈣鈦礦前驅體溶液并在120℃退火的Cl-bSO中，Sn-Cl峰向更高的R空間方向移動了0.3?，對應于Sn-Ⅰ鍵的部分形成。作為比較，圖2b顯示了將Cl-cPP溶液應用于異丙醇溶解的Sn(IV)異丙醇和SnK邊XAFS的傅里葉變換特征。發現在這兩種情況下，在將Cl-cPP溶液應用于SnO₂之前或之后，Sn-Cl化學鍵沒有可見的有意義的峰，這說明在純SnO₂上施加的Cl^-離子沒有引起Sn-Cl鍵的形成。

圖2. SnO₂電極中錫原子周圍的局部幾何環境

三、相干層的確認。

?為了進一步證實在SnO₂和與Cl-bSO和Cl-cPP溶液接觸的FAPbI₃鈣鈦礦界面上形成了FASnCl_x相干層，我們進行了基于同步加速器的GI-WAXD實驗。圖3a, b顯示了XAFS測量的相同玻璃/SnO₂/FAPbI₃在0.12°掠入射下的二維GI-WAXD圖。為了使衍射圖像更清晰，在玻璃襯底上減去了背景。在比較鈣鈦礦涂層在異丙醇衍生的SnO₂?(圖3a)和Cl-bSO (圖3b)上的GI-WAXD圖譜時，本工作在Cl-bSO電極上明顯觀察到沿垂直方向拉長的新衍射斑點(紅色點狀矩形)。平面外和平面內一維GI-WAXD剖面與任何類型的FAPbI₃或SnO₂都不匹配。第二個峰的d間距幾乎是第一個峰的兩倍，這表明這兩個峰都屬于同一個衍射面族。這些衍射斑點證實了新形成的結構是由面外和面內尺寸分別約為2 nm和8 nm的高度織構化的微晶組成。這些結果表明FASnCl₃或其類似物在鈣鈦礦和SnO₂電極之間形成。圖3d所示為在FTO基底上各種涂覆方法形成的SnO₂或TiO₂電極上的Cl-cPP溶液后，在120℃退火的薄膜上用520?nm激光激發測得的光致發光譜的比較。與平面SnO₂和平面TiO₂電極相比，Cl-bSO和Cl-cPP混合溶液的光致發光強度顯著降低。通過比較玻璃襯底上有無SnO₂或TiO₂電極的鈣鈦礦層的光致發光，本工作發現涂覆在SnO₂或TiO₂層上的鈣鈦礦的光致發光明顯較低，表明界面非輻射復合的增加和/或通過光生電子空穴的非輻射復合通道的輻射復合的減少。即使使用相同的SnO₂，Cl-bSO也與鈣鈦礦形成獨特的中間層，進一步降低了光致發光。

圖3. Cl-cPP應用于Cl-bSO和SnO₂

四、光伏性能。

?本工作發現，平均效率與光致發光的強度趨勢相吻合，強度最高的SnO₂?(異丙醇) ETL效率最低，強度最低的Cl-bSO效率最高。Cl-bSO和從氯化物中得到的TiO₂?ETL的效率沒有明顯變化；然而，結合Cl^-離子的數量不同，與無Cl^-離子的SnO₂?ETL相比，結合Cl^-離子的數量更高。盡管如此，圖4b顯示，最大功率跟蹤條件下的穩定性存在很大區別。與基于Cl-bSO的PSCs相比，基于mp-TiO₂ ETL的PSCs的效率隨著時間的推移而大幅下降。由于mp-TiO₂電極具有優異的光穩定性，表明平面結構中鈣鈦礦與電極之間的界面結合對穩定性有實質性影響，而不是TiO₂的獨特性質。圖4c所示為性能最好的PSCs之一在器件表面貼有增透膜的反向和正向偏壓掃頻的電流密度-電壓(J-V)特性。在反向和正向掃描模式下，J-V曲線得到的功率轉換效率分別為25.83%和25.65%，表明兩種模式之間的遲滯性很小。本工作制備的性能最好的器件之一的穩定功率轉換效率為25.5%。本工作測試了無封裝器件在環境和惰性氣氛(N₂)下的長期運行穩定性。該器件在500小時后，保持了約90%的初始效率，與其他高效PSCs相當。同時功率轉換效率超過23%。

圖4.?基于各種電極的鈣鈦礦太陽能電池的性能

五、結論與展望。

總之，本工作發現在Cl-bSO電極上包覆Cl-cPP制備鈣鈦礦薄膜時，鈣鈦礦與電極之間形成了結晶厚度約為2nm的FASnCl_x中間層。雖然其確切的晶體結構無法識別，但本工作認為它是在SnO₂電極與鈣鈦礦薄膜的界面處具有快速電荷提取和最小電荷復合的相干層。這種相干層使得制造功率轉換效率為25.8%的PSCs成為可能，在500小時后，該設備保持了約90%的初始效率。這一結果可能為PSCs高效、穩定的光電極制備和設計提供新的策略。

第一作者：Hanul Min

通訊作者：Min Gyu Kim、Tae Joo Shin、Sang Il Seok

通訊單位：韓國浦項科技大學、韓國蔚山國立科學技術院

論文doi：

https://doi-org-443.webvpn.bjmu.edu.cn/10.1038/s41586-021-03964-8

本文由溫華供稿。