南開王小野課題組JACS：具有優異手性光學性質的硼氮雜雙螺烯

螺烯是一類由芳環鄰位稠合而成的具有獨特螺旋手性的多環芳烴化合物，在化學與材料領域備受關注。近年來，螺烯作為手性有機半導體材料，因其在圓偏振光發光器件與探測器件中的應用潛力，吸引了人們極大的研究興趣。然而，大多數螺烯分子的手性光學響應都集中在紫外光區，限制了其在上述手性光電器件中的廣泛應用，這就對螺烯分子的設計策略提出了新的要求。通過螺烯的π共軛拓展、構建多重螺烯以及雜原子摻雜等策略，具有不同結構特征的螺烯類分子在近年來不斷涌現，成功將其手性光學響應拓展到了可見光區。然而，這些螺烯分子的不對稱因子普遍較低，大部分都在10^-3?~?10^-4數量級，只有極少數分子能達到10^-2數量級。因此，如何開發在可見光范圍內具有高不對稱因子的新型螺烯分子，是當前手性光電材料發展所面臨的關鍵問題與挑戰。

圖1. 新型硼氮雜雙重[7]螺烯（1a-c）的分子設計

近日，南開大學王小野課題組設計合成了一類新型硼氮雜雙重[7]螺烯分子（圖1）。一方面，得益于硼氮原子所帶來的分子內推拉電子效應，該螺烯分子骨架的吸收光譜延展到了紅光區域，并且隨著骨架外部給電子基團的引入可以進一步紅移，使得這類螺烯分子在紫外-可見光區域（300 ~?700 nm）表現出了較強的手性光學響應；另一方面，非鍵合的硼氮原子引起的多重共振效應導致的軌道分離，以及X型的雙重螺烯構型均有助于提高螺烯分子的吸收不對稱因子（g_abs），使得這一類螺烯分子的最大g_abs在502 nm處達到了0.033，這是目前文獻所報道的螺烯類分子在可見光區域內g_abs的最大值。此外，這類硼氮雜雙重[7]螺烯分子在紅光-近紅外區域顯示出光譜可調的圓偏振發光（CPL）性質以及高達100%的光致發光量子效率（PLQYs）。這些優異的手性光學性質表明該類硼氮雜雙重螺烯分子可為未來手性光電材料與器件的發展提供新的機遇。

圖2. 化合物1a-c的合成路線

化合物1a-c可通過兩步反應高效合成（圖2）。首先，通過咔唑及其衍生物（2a-c）與1,4-二溴四氟苯的芳香親核取代反應合成前體化合物3a-c；然后，通過一鍋法的鋰鹵交換-親核取代-分子內碳氫硼化反應，分別以53%，25%，以及23%的產率獲得化合物1a-c。通過NMR和單晶X射線衍射分析，作者確認了這類分子的構型為（P,P）與（M,M）構型，并未觀察到（P,M）構型。

密度泛函理論（DFT）計算表明化合物1a的異構化能壘高達67.52 kcal/mol，預示著1a具有非常高的手性穩定性。通過手性HPLC分離，作者成功得到了1a-c的每對對映異構體。通過NMR和手性HPLC監測，作者發現1a-(P,P)對映異構體在300 °C的條件下加熱3小時依然能保持原有結構和手性構型，這為該類手性螺烯分子的表征及應用奠定了基礎。

圖3. （a）1a-c的CD光譜；（b）1a-c的|g_abs|隨波長變化圖；（c）文獻及本工作報道的螺烯化合物的|g_abs|值

圓二色光譜（CD）研究表明（圖3），在紫外-可見光區（300 ~?700 nm），1a-c的每對對映異構體均表現出對稱的CD光譜信號與完全相反的Cotton效應，并且隨著外部取代基的引入CD光譜逐漸紅移。通過公式（g_abs?= Δε/ε）計算得到的1a-c的|g_abs|最大值分別為0.033 (502 nm)，0.031 (518 nm)，0.026 (526 nm)，這是目前文獻所報道的螺烯類化合物在可見光區最大的|g_abs|值。

圖4. 1a-(P,P)的TD-DFT計算結果。μ：電躍遷偶極矩；m：磁躍遷偶極矩

為了更深刻地理解高|g_abs|的來源，作者進行了TD-DFT的計算（圖4）。結果表明，對于三個分子來說，S₀→S₁和S₀→S₂躍遷分別對應HOMO→LUMO和HOMO→LUMO+1躍遷。其中，最低能級的最大吸收峰對應S₀→S₁躍遷，|g_abs|最大處對應S₀→S₂躍遷。不對稱因子可通過公式g =?4cosθ|m||μ|/(|m|²+|μ|²)進行計算，其中m，μ，和θ分別代表磁躍遷偶極矩、電躍遷偶極矩以及它們之間的夾角。對于有機小分子來說，其|m|通常遠小于|μ|，所以公式可以簡化為g =?4cosθ|m|/|μ|。基于此，作者對三個分子的S₀→S₁和S₀→S₂躍遷的m，μ，θ，以及|g_abs|進行了計算。計算得到的S₀→S₂躍遷的|g_abs|要比S₀→S₁躍遷的|g_abs|大一個數量級以上，這也和通過實驗得到的結果一致。究其原因，S₀→S₂躍遷比S₀→S₁躍遷的|g_abs|大是因為前者擁有更小的|μ|以及更大的|m|。由于B與N原子相反的共振效應，分子骨架外圍咔唑片段的分子軌道在HOMO與LUMO之間，以及HOMO與LUMO+1之間都有較為明顯的分離。但是對于中心的苯環來說，HOMO與LUMO+1之間的軌道分離要比HOMO與LUMO之間更加明顯。HOMO與LUMO+1之間較小的軌道重疊顯著降低了S_0→S₂躍遷的|μ|，從而增大了相應的|g_abs|。

圖5. 化合物1a-c的熒光光譜與低溫磷光光譜

為了研究分子1a-c的激發態光物理性質，作者進行了穩態與瞬態發光光譜的表征（圖5）。穩態熒光光譜顯示1a-c的最大發射峰分別位于660 nm，684 nm，以及696 nm，其PLQYs分別高達100%，99%與90%。1a-c的單線態-三線態能級差（ΔE_ST）分別為0.22 eV，0.21 eV，以及0.18 eV。如此小的ΔE_ST揭示了1a-c可能具有熱活化延遲熒光（TADF）的特性。瞬態熒光衰減圖譜顯示三個分子分別具有一個瞬時壽命（1a-c分別為τ_P?= 13.0 ns，?12.2 ns，?11.0 ns）和一個延遲壽命（1a-c分別為τ_D?= 16.4 μs，?43.9 μs，?26.8 μs），證明了1a-c的TADF發光特性，這與硼氮原子的多重共振效應是密切相關的。

圖6. 化合物1a-c的圓偏振發光光譜

為了探究化合物1a-c是否具有優異的CPL發射性質，作者對其CPL光譜進行了表征（圖6）。結果表明，分子1a-c的每對對映異構體皆顯示了鏡像對映的CPL響應，并且和穩態熒光光譜類似，隨著外部給電子基團的引入，CPL光譜逐漸從紅光區紅移至近紅外區域。此外，1a-c的發光不對稱因子（g_lum）最高可達到2 × 10^-3。近年來，CPL亮度（B_CPL）常被用來評價圓偏振發光材料的綜合性能。通過公式（B_CPL?= ε?× Φ_F?× g_lum/2）計算得到的1a-c的B_CPL分別為28.5 M^-1?cm^-1，37.1 M^-1?cm^-1，和40.0 M^-1?cm^-1，這是目前文獻所報道的螺烯類化合物在紅光-近紅外區域最大的B_CPL值，表明該類螺烯分子是優異的圓偏振發光材料。

綜上所述，本工作發展了一類新型硼氮雜雙重[7]螺烯分子（1a-c），它們在紫外-可見光區（300 ~ 700 nm）表現出強烈的手性光學響應，且最大|g_abs|分別達到了0.033 (502 nm)，0.031 (518 nm)，0.026 (526 nm)，這是目前文獻所報道的螺烯類化合物在可見光區最大的|g_abs|值。理論計算表明，如此高的|g_abs|主要是由“非鍵合型”硼氮摻雜所引起的HOMO和LUMO+1軌道的分離導致的。此外，1a-c在紅光-近紅外區域顯示了光譜可調的CPL發射性質與最高0.002的|g_lum|，其PLQYs高達100%，B_CPL高達40.0 M^-1?cm^-1，表明該類分子是性能優異的圓偏振發光材料。這一工作將進一步促進手性有機光電材料的發展，為新型螺烯類手性分子材料的設計提供了新思路。

這一成果近期發表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是南開大學博士研究生李繼坤，通訊作者是南開大學王小野研究員。該工作得到了國家自然科學基金、國家重點研發計劃和中央高校基本科研業務費的支持。作者感謝中科院化學所陳傳峰研究員、李猛副研究員及其團隊成員在CPL測試中的幫助與支持，感謝清華大學段煉教授、張東東助理研究員及張躍威博士在瞬態熒光光譜測試中提供的幫助與支持。謹以此論文紀念南開大學化學學科創建100周年。

原文信息：Ji-Kun Li, Xing-Yu Chen, Yun-Long Guo, Xin-Chang Wang, Andrew C.-H. Sue, Xiao-Yu Cao, and Xiao-Ye Wang*, “B,N-Embedded Double Hetero[7]helicenes with Strong Chiroptical Responses in the Visible Light Region”, J. Am. Chem. Soc.?2021, DOI: 10.1021/jacs.1c09058.

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09058

作者簡介：

王小野，南開大學化學學院特聘研究員、博士生導師、獨立課題組組長（PI），曾獲德國洪堡基金，入選國家“四青”人才計劃。2009年本科畢業于南開大學；2014年博士畢業于北京大學（導師：裴堅教授）；2014至2019年在德國馬普高分子所從事博士后研究（導師：德國及歐洲科學院院士Klaus Müllen教授）。2019年加入南開大學化學學院，依托元素有機化學國家重點實驗室獨立開展研究工作。長期從事有機共軛分子材料的設計合成及功能器件研究，已在國際高水平學術期刊上發表論文60余篇，被引用3500余次，以第一/通訊作者發表論文26篇，包括Nat. Rev. Chem.（1篇）、Nat. Commun.（3篇）、J. Am. Chem. Soc.（8篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（2篇）、Acc. Chem. Res.（1篇）等。

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