中科大&北航Science：鉑金屬間化合物納米催化劑的硫錨定合成用于燃料電池

?背景介紹

原子有序的金屬間化合物（IMCs，又稱原子有序合金）納米顆粒在催化應用方面很有應用前景，但由于原子有序化所需的高溫退火不可避免地會加速金屬燒結，導致晶粒變大，因此很難應用到實際生產中。金屬間化合物納米顆粒(i-NPs)的表面和近表面原子排列提供了幾何和電子特性，可以提高活性、選擇性和穩定性。i-NPs的規整結構也保證了活性位點的均一性，有助于構效關系的研究。盡管有序金屬間化合物相對于無序固溶體在熱力學上是穩定的，但是無序-有序相轉變的實現必須克服原子有序的動力學能壘。

因此，制備i-NP催化劑一般需要高溫來促進原子的擴散和有序化，但高溫退火也加速了顆粒間燒結，從而產生更大的i-NPs (>5nm)，具有更寬的尺寸分布、更低的比表面積和更低的質量活性。最近的努力旨在制備用于燃料電池應用的小尺寸i-NPs-特別是Pt基材料，包括退火前包裹聚合物或金屬氧化物保護殼層、KCl基體輔助退火、金屬-有機骨架受限熱處理、以及化學氣相沉積等。然而，目前還沒有關于負載型亞5nm i-NPs催化劑庫的合成方法，可以用來系統地探討其組成和活性增強機理。

成果簡介

中國科學技術大學梁海偉教授、林岳博士與北京航空航天大學水江瀾教授課題組合作，通過一種高溫硫錨定合成方法，在多孔硫摻雜碳（S-C）載體上制備了平均粒徑< 5 nm的鉑金屬間化合物。本工作合成了由46種鉑與其他16種金屬元素組成的小尺寸金屬間化合物催化劑庫，并將其用于研究IMCs電催化氧還原活性與其二維晶面應力之間的關聯性。所制備的部分金屬間化合物催化劑在質子交換膜燃料電池中具有很高的質量效率，可以在0.9V下實現1.3～1.8 A mg_Pt^-1的高活性。相關論文以題為“Sulfur-anchoring synthesis of platinum intermetallic nanoparticle catalysts for fuel cells”發表在Science上。

圖文解析

一、硫錨定高溫合成。

本工作首先測試了S-C負載的單金屬鉑的抗高溫退火燒結性能。在高溫退火(高達1000°C)后，Pt NPs的平均直徑仍然小于5 nm。高溫合成有利于實現合金化并減小了原子的動力學能壘，使得高度有序的金屬間物相被合成。通過高溫硫錨定，有助于抑制合金顆粒在高溫下的熟化，成功合成了小尺寸IMCs催化劑。X射線衍射(XRD)結果表明，所制備的i-NPs與粉末衍射標準聯合委員會(JCPDS)或相應有序金屬間化合物結構數據庫(ICSD)卡片匹配良好，星號標記的衍射峰是

有序金屬間化合物結構的特征超晶格峰。通過謝樂公式，基于XRD圖譜的半峰寬估算出所有20個二元鉑合金樣品的平均尺寸均< 5 nm，這一結果與高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)觀察結果的統計分析一致。

圖1. 基于S-C的Pt基i-NPs的合成與結構表征

二、IMCs的規則原子排列結構。

本工作利用HAADF-STEM成像技術在原子尺度上分析了i-NPs的有序結構。HAADF圖像的原子序數(Z)對比成像反映了材料的Z襯度，因此Pt柱會比低Z的金屬柱具有更高的強度。快速傅里葉變換(FFT)和交變強度譜進一步證實了這些i-NPs的有序結構(圖2A)。此外，能譜儀(EDS)元素圖譜顯示，Pt和非Pt元素在單個i-NPs中均勻分布，原子百分比與理論值近似相等(圖2B)。S-C的抗高溫退火燒結能力使得在S-C載體上合成高總金屬負載量(60wt%)的小PtFei-NPs。此外，本工作還在硫摻雜炭黑載體上合成了小的i-NPs，證明了硫錨合成策略的普適性。我們進一步研究了由Pt與5種金屬元素(Mn、Fe、Co、Ni和Cu)的每種組合組成的有序Pt基多組分i - NPs的組合合成，包括10種三元、10種四元、5種五元和1種七元i-NPs。這些多組分i-NPs均具有P4/mmm空間群的四方有序結構，平均粒徑<5 nm，有序度高。密度泛函理論(DFT)模擬發現，Pt含量為50 at%的五元合金也具有形成有序金屬間化合物結構的熱力學傾向，而不是無序固溶體。

圖2. 代表性i-NPs的原子分辨率HAADF-STEM圖像和EDS元素映射

三、Pt-S化學作用及i-NPs在S-C上的形成機理。

我們通過X射線光電子能譜(XPS)、X射線吸收近邊結構(XANES)和擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)表征研究了硫和鉑之間的化學作用。發現與原始的S-C載體相比，S-2p峰向更高的結合能移動了0.1 eV，表明電子從S轉移到金屬。一個新的峰值出現在162 ev左右，表明一金屬-S鍵形成。1000℃下制備的有序Pt₃Co/S-C樣品(圖3C)以金屬Pt元素為主。這些表征數據證實了Pt₃Co/S-C中存在Pt-S鍵，通過抑制Ostwald熟化(表面原子在不同粒子間的擴散)、粒子遷移和聚并，或兩者同時抑制了粒子間的燒結，提高了i-NPs在S-C載體上的粘附能力。

在上述檢測結果的基礎上，結合XPS、XANES和EXAFS數據，本工作提出了小尺寸有序Pt₃Co i-NPs在S-C上的硫錨定形成機理。首先，在低溫(<400℃)下，H₂PtCl₆被H₂還原，通過Pt-S鍵在S-C中形成摻雜硫錨定的Pt團簇。在高溫( 600℃~ 800℃)下，Co被還原并與Pt合金化形成無序Pt-Co NPs。然而，大多數單個納米顆粒中的合金Co原子含量并不高，不足以滿足L12 Pt₃Co金屬間化合物結構的定向化學計量比Co/Pt(1/3)。在1000℃高溫退火后，合金NPs的Co/Pt比最終接近所需的化學計量比，通過熱力學驅動的無序-有序轉變冷卻到相變溫度以下后形成原子有序的Pt₃Co金屬間化合物結構。值得注意的是，隨著退火溫度的升高，摻雜的硫原子逐漸從碳基體中脫離，這導致了輕微的燒結。有序Pt₃Co i-NPs的平均尺寸仍然<5 nm，這可能是由于納米顆粒周圍富集的殘余硫位點對S-C載體的主要化學限制作用。

圖3. 強Pt-S化學相互作用及i-NPs在S-C上的形成機理

四、電催化性能及構效關系。

旋轉圓盤電極測量顯示，這些i-NP/Pt催化劑在0.9 V下表現出較高的質量活性和比活性，分別達到4.18 A mg_Pt^-1和3.8 mA cm_Pt^-2。本工作將所有Pt₃M L12型面心立方(fcc)金屬間化合物催化劑的實測比活度繪制成(111)面面內Pt-Pt距離和相應的壓縮晶格應變的函數。采用密度泛函理論(DFT)計算了由固定的兩個金屬間化合物底層和弛豫的三個頂Pt層組成的平板對(111)表面氧的吸附能。DFT模擬顯示，對于所有的L12型Pt₃M催化劑，計算的吸附能與實驗測得的ORR活性吻合較好，具有最佳的氧吸附能，比純Pt上的吸附能弱~0.2eV。本工作進一步認識到，所有L10型PtM面心四方(fct)金屬間化合物顯示出比相應的L12型Pt₃M金屬間化合物更高的ORR活性。隨后作者嘗試將所有Pt₃M型和PtM型催化劑與二維晶面壓縮應變關聯起來，研究發現氧還原活性隨著晶面壓縮應變的增加呈現單調上升趨勢（圖4A、B），即，i-NPs催化劑仍然沒有表現出足夠高的表面壓縮應變以達到火山關系的最大值。可能原因是當應變超過臨界點時可能會發生更多的弛豫現象使得最外層原子的真實壓縮應變會顯著小于測量值，基于該發現，作者預測，可以通過減小IMCs的晶格常數進一步增大壓縮應變從而將活性推向峰值。

本工作發現，所制備的部分IMCs催化劑表現出優異的電催化性能，PtNi IMC催化劑展現出超高質量活性，在0.9V電壓下達1.84 A/mg_Pt^-1。在H2-空氣燃料電池中，具有0.02 mgPt cm^-2的超低Pt負載量的i-NP催化劑陰極與Pt/C陰極(Pt負載量高達0.23 mgPt cm^-2)的性能相似(圖4D)。具體來說，超低Pt負載量的PtCo i-NPs陰極在較高的氣體計量比下獲得了最大功率密度為1.08 W cm^-2。通過改善局部氧傳輸特性，有望提高低氣體計量比下的電池性能。例如，通過碳載體孔結構和表面功能性的優化。

圖4. 電催化性能與構效關系

五、結論與展望。

總之，本工作基于金屬—碳載體強相互作用領域的長期研究，提出了一種高溫硫錨定合成方法學，抑制合金顆粒在高溫下的熟化，成功合成了小尺寸IMCs催化劑，構建了由46種Pt基二元和多元IMCs催化劑組成的材料庫。結合DFT計算，本工作歸納出IMCs電催化氧還原活性與其二維晶面應力之間的強關聯性，并從該材料庫中篩選出多種高活性氧還原IMCs電催化劑，表現出優異的催化性能和燃料電池性能。今后，通過優化碳載體的多孔結構和表面化學性質，有望降低局部氧轉移阻抗提高氫空燃料電池的性能，使其應用到實際生產中。

第一作者：楊成龍、王麗娜、尹鵬、劉婕媛

通訊作者：梁海偉、水江瀾、林岳

通訊單位：中國科學技術大學、北京航空航天大學

論文doi：

DOI: 10.1126/science.abj9980

課題組介紹：

梁海偉課題組

梁海偉，中國科學技術大學化學系/合肥微尺度物質科學國家研究中心教授、博士生導師。于2006年7月獲華東師范大學化學專業學士學位，2011年6月獲中國科學技術大學博士學位（師從俞書宏院士）。2012年5月赴德國美因茨馬普高分子研究所從事博士后研究（合作導師：Klaus Müllen教授、馮新亮教授）。2016年初回國，入職中國科學技術大學化學系，并兼任合肥微尺度物質科學國家研究中心教授，同年入選海外高層次人才計劃。迄今為止，在包括Science, Science Advances, Nature Communications., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Acc. Chem. Res.,等國際期刊上發表論文100余篇，授權發明專利8項。論文共計被引用16000余次，H因子58（Google Scholar），2018年以來連續入選科睿唯安“高被引科學家”?名錄。獲得獎勵和榮譽包括：中科院海外高層次人才計劃終期考核優秀（2020）、?國家自然科學二等獎 （2016， 排名第二）、安徽省自然科學一等獎 （2014，排名第二）、全國百篇優秀博士學位論文（2013）。

梁海偉課題組研究方向目前聚焦在原子有序合金（金屬間化合物）燃料電池催化劑的設計和合成方面，具體研究內容包括：1）依據金屬間化合物形成熱力學（包括相圖）和動力學以及金屬燒結熱力學和動力學等基本原理，發展小尺寸原子有序合金催化劑合成方法學；2）根據低鉑氫燃料電池面臨的挑戰，發展高活性、高耐久性原子有序合金燃料電池陰極催化劑；?3）發展先進碳載體材料，重點解決低鉑氫燃料電池陰極所面臨的局域傳輸阻抗問題。

水江瀾課題組

水江瀾，北京航空航天大學材料科學與工程學院教授、博士生導師，入選海外高層次人才計劃。主要從事氫能的制備、存儲與轉化相關材料的研究工作，包括質子膜燃料電池非鉑/低鉑氧還原催化劑、電制氫催化劑、儲氫材料等。迄今在Science, Nat. Nanotech., Nat. Catal., Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊發表論文90余篇，發明專利5項。

林岳課題組

林岳，2007年獲蘭州大學物理學學士學位，2012年獲中國科學技術大學凝聚態物理博士學位。主持國家自然科學基金優青、面上及青年項目、中國科學院合肥大科學中心協同創新項目等。入選2020年科睿唯安“高被引科學家”，及“2020年中國科學院青年創新促進會”人才支持計劃。現于中國科學技術大學微尺度理化中心工作，負責球差電鏡的相關測試與研究工作，進行能源材料的球差與原位電鏡研究，利用透射電子顯微鏡的相關技術，揭示新型能源材料的生長機理和儲能機理，以理解材料的微觀結構與性能之間的關聯。在Science、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊發表一百余篇論文，他引一萬余次，Google H因子54。

本文由溫華供稿。