中科大路軍嶺/李微雪Nature Catalysis: 兼具活性選擇性的雙金屬單層催化劑

【引言】

事實表明，金屬納米顆粒（NP）催化劑已經廣泛用于各種催化反應，包括化學精煉，汽車尾氣處理和生物質轉化。納米尺度范圍內粒徑的變化對NPs的幾何結構及其由于顯著的量子效應而產生的固有電子結構產生著重大影響。NPs 的幾何和電子結構的獨特特征和極大的靈活性提供了一個大的相空間來影響化學鍵的斷裂和形成，這從根本上推動了納米催化劑的發展。然而，幾何和電子結構以及粒徑的同時變化通常會導致許多催化反應中的活性-選擇性權衡，從而掩蓋了優化納米催化劑性能的努力。雙金屬催化劑提供了一個不同的維度，通過催化的特征應變和配體效應來調整幾何和電子特性。導致雙金屬催化劑相對于單金屬納米粒子的活性和選擇性變化的性質，對于合理設計新催化劑很重要，但尚未深入探討。加氫反應是一類重要和應用廣泛的金屬催化反應，盡管幾十年來進行了大量研究，但通常都以犧牲活性為代價實現高選擇性。特別是，在高活性下實現高化學選擇性是一個巨大的挑戰，其競爭性功能取代基的加氫可以同時發生。用硫醇等添加劑部分毒化金屬位點是另一種提高選擇性的有效方法，但再次顯著降低了其活性。到目前為止，這些方法都沒有同時實現高化學選擇性和高活性。

近日，中國科學技術大學路軍嶺教授和李微雪教授（共同通訊作者）通過在較大Au納米顆粒上精確控制的Pt單層沉積，打破了Pt催化鹵代硝基苯化學選擇性氫化中粒徑的活性-選擇性權衡，不僅表現出優異的催化活性，而且在溫和條件下對鹵代苯胺具有99%的選擇性。研究表明，高催化活性來自于Pt晶格膨脹和配體效應所引起鉑5d帶中心的上移，而高選擇性是由于在大顆粒上暴露更多的平臺位點引起的。

具體而言，在對Pt/SiO₂催化的HNBs加氫時，其活性和選擇性與1.1至9.3 nm的Pt粒徑呈現出平衡關系。2.7nm Pt NPs的活性最高，但相應的選擇性最低，而1.1和9.3nmNPs的選擇性最高，但相應的活性非常低，這嚴重限制了高選擇性的加氫以制備鹵代苯胺（HAN）產量的提高。基于密度泛函理論 (DFT) 計算表明，這種限制源于HCS/LCS比率和Pt NPs的費米能級的尺寸相關聯系。在理論指導下，使用原子層沉積 (ALD) 精確制備的具有單層Pt殼 (Au@1ML-Pt)的核殼雙金屬Au@Pt/SiO₂催化劑對HANs表現出99%的選擇性和優異的活性，證明雙金屬單層催化劑在進行加氫反應調節幾何和電子結構的巨大優勢。雙金屬單層材料的幾何和電子特性不同于單金屬納米顆粒和合金，為合理設計在加氫反應中具有優異性能的金屬催化劑提供了一個有前景的平臺。

相關研究成果以“Bimetallic monolayer catalyst breaks the activity-selectivity trade-off on metal particle size for efficient chemoselective hydrogenations”為題發表在Nature Catalysis上。

【圖文導讀】

圖一、Pt/SiO₂催化劑在HNB加氫反應中的催化性能

（a，b）尺寸范圍為1.1至9.3 nm用于p-CNB加氫的Pt?NPs的對p-CAN和AN的選擇性，以及相應的TOFs和活性。

（c，d）尺寸范圍為1.1至9.3 nm用于m-CNB加氫的Pt?NPs的對m-CNB和AN的選擇性，以及相應的TOFs和活性。

（e，f）尺寸范圍為1.1至9.3 nm用于p-BAN加氫的Pt?NPs的對p-BNB和AN的選擇性，以及相應的TOFs和活性。

圖二、Pt表面p-CNB加氫反應的計算參數（a）p-CNB、p-CAN和AN在Pt₅₅、Pt₁₄₇、Pt（211）、Pt（111）和1ML-Pt/Au（111）上的吸附能；

（b）p-CNB加氫在這五個表面形成p-CAN的勢能譜

圖三、Au@Pt核殼催化劑的形貌表征（a）5.3 nm-Au和Au@Pt雙金屬催化劑的X射線衍射光譜；

（b）通過CO化學吸附測定的Au@Pt雙金屬催化劑的Pt分散體；

（c，d）Au@1ML-Pt和Au@2ML-Pt催化劑的代表性原子分辨率HAADF-STEM 圖像；

（e-h）Au@2ML-Pt粒子的STEM圖像以及Au、Pt和Au+Pt信號相應EDS 映射；

（i）Au@2ML-Pt的線性曲線。

圖四、Pt單金屬和Au@Pt核殼催化劑的電子特性（a）所有Pt單金屬和Au@Pt雙金屬核殼催化劑原位還原后的原位Pt 4f?XPS光譜；

（b）突出了Pt 4f_7/2結合能的變化；

（c）Au@0.5ML-Pt、Au@1ML-Pt、Au@2ML-Pt核殼催化劑和Pt箔在Pt?L-3邊緣的XANE光譜；

（d）Au@0.5ML-Pt、Au@1ML-Pt、Au@2ML-Pt雙金屬催化劑和Au/SiO₂催化劑上CO化學吸附的漂移。

圖五、Pt基催化劑在p-CNB化學選擇性加氫中的催化性能對比

（a）2.7 nm-Pt和5.3 nm-Au單金屬催化劑對p-CAN的選擇性和Au@Pt核-殼和AuPt 合金雙金屬催化劑的選擇性對比；

（b）Au@1ML-Pt和2.7 nm-Pt催化劑用于p-?CNB加氫的Arrhenius圖；

（c）Au@1ML-Pt用于p-CNB、NB和氯苯的加氫；

（d）Au@1ML-Pt和2.7 nm-Pt催化劑的可回收性對比；

（e）Pt、Au、AuPt合金和Au@Pt核殼催化劑上p-CAN形成率的對比；

【小結】

綜上所述，本文證明了在Pt/SiO₂催化劑上，HNBs化學選擇性加氫成HANs的活性和選擇性與Pt粒徑呈現平衡關系。基于理論計算表明，幾何效應對較大的Pt?NPs起主要作用，其中加氫路徑發生在鉑的階梯位點，而不需要的脫鹵路徑優先發生在低配位位置。然而，在較小的Pt簇上，電子效應變得更加明顯，逆轉了上述活性和選擇性的趨勢。與此形成鮮明對比的是，對于雙金屬單層 Au@1ML-Pt 核殼催化劑，由Au核引起的Pt殼明顯的配體效應和晶格拉伸明顯移動了鉑殼d中心朝向費米能級，同時保留高選擇性。這些變化分別改善了反應能量和促進了反應動力學。最后，揭示的雙金屬單層核殼催化劑獨特的幾何和電子結構的性質，不僅指出了一種設計高化學選擇性和活性金屬催化劑的有前途的方法，而且強調了量化它們對活性和選擇性的獨立貢獻的重要性，其作為合理催化劑設計的一般原則。

文獻鏈接：“Bimetallic monolayer catalyst breaks the activity-selectivity trade-off on metal particle size for efficient chemoselective hydrogenations”(Nature Catalysis，2021，10.1038/s41929-021-00679-x)

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