MOF鼻祖最新Science：?改善大氣集水的金屬-有機框架中水結構的演變

第一作者：Nikita Hanikel

通訊作者：Joachim Sauer，Laura Gagliardi，Omar M. Yaghi

最近發現多孔金屬有機框架（MOF）可以從沙漠中提取大氣中的水來生產飲用水。這就引出了這樣一個問題：這些MOF是如何從干旱的空氣中“抽出”水分并輕易釋放出來的，尤其是在分子水平的原理上。事實上，MOF和合成晶體中水結構的演變是人們所追求的，但對其吸水行為的完整機械理解仍然缺乏。

來自加利福尼亞大學伯克利分校、洪堡大學和芝加哥大學的學者通過大量的單晶x射線衍射測量和密度泛函理論計算，解釋了最先進的集水金屬有機骨架MOF-303的充水機理。第一水分子與極性有機連接物強結合；接著是額外的水分子形成孤立的團簇，然后形成團簇鏈，最后形成水網絡。水結構的這種演變導致我們可以通過多元方法來修改孔隙，從而精確地調節第一個水分子的結合強度，并控制吸水行為。這導致了更高的產水量，以及再生溫度和焓的可調性，并且不會影響容量和穩定性。相關工作以題為“Evolution of water structures in metal-organic frameworks for improved atmospheric water harvesting”的研究性文章在《Science》上發表。

鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj0890

MOF-303的吸水等溫線和晶體結構

本文通過單晶X射線衍射(SCXRD)定位了其孔隙中的所有水分子，并確定了填充這些位置的逐個分子的序列，從而成功地確定了MOF-303{[Al(OH)(PZDC)]，其中PZDC2-=1-H-吡唑-3，5-二羧酸鹽}是最先進的集水MOF(圖1A)。MOF-303的結構是基于無限棒狀的次級結構單元(SBUs)，由交替的順反角共享的AlO₆八面體組成，這些八面體通過PZDC2連接件連接(圖1)。該MOF的拓撲重建提供了xhh拓撲結構。這種排列具有相互指向的相鄰吡唑官能團，并形成由每個連接基上的三個μ₂-OH基團和兩個N(H)限定的口袋結構(圖1A和B)。水吸附到這種環境中導致了不尋常的水吸附等溫線，在低蒸汽壓下，等溫線顯示出一個小的但功能上有影響的步驟(標記為S；圖1A中的紅色部分)。步驟S使該MOF的每個循環的集水產量(工作能力)減少了約20wt%，如果廣泛循環，這種減少將導致相當于多的產水。

圖1.MOF-303的吸水等溫線和晶體結構。

MOF303中的種子水吸附位點的晶體結構

SCXRD分析表明，骨架的第一個也是最強的吸水點位于吡唑之間，其中水分子與兩個吡唑基團和一個μ₂-OH基團形成了三個氫鍵(H鍵)，雜原子之間的距離分別為2.797埃，2.887埃和2.798埃?(圖2A)。第二個水分子(II)也位于吡唑之間，形成了兩個氫鍵，N?O_water距離分別為2.72埃和2.96埃(圖2B)。這兩個位點都位于MOF-303的親水性口袋內，并可能與低蒸汽壓下的步驟S有關。下一個水分子占據了第三位，只與剩余的μ₂-OH基團在2.89埃的距離上相互作用(圖2C)。第四個水分子(IV)與I和II處的水分子氫鍵，但不與骨架相連，從而形成一個三聚體簇合物(I，II和IV；圖2D)，III處的水分子仍然與其分離。在這個加載階段，這樣的基團與鄰近對稱等效口袋中的其他基團是隔離的(圖2E)。

圖2.MOF303中種子水吸附位點的晶體結構。

負荷增加時MOF-303水結構的演變

結晶學研究表明，另外吸附的水分子是通過與其他水分子相互作用而不是與骨架本身相互作用來填充孔隙的(圖3)。在V和VI上吸附兩個額外的水分子產生了一種結構，其中相鄰的簇(I，II和IV)通過新的水四聚體簇相互連接(圖3A)。當在VII和VIII添加水分子時，四聚體轉變為六聚體(V到VII)，在VIII有一個懸掛的水分子連接到VII(圖3B)。在較高的水負荷下，第IX至XIV位的順序部分填充與完全占據的第I至VIII位一起產生了群集單元的無限氫鍵水鏈(圖1A中的藍色部分)。首先，相互排斥的無序位點IX和X同時被填充，相關的水分子在II、IV和VIII與水分子H鍵(圖3C)。第二，連接到II、IV和VII的XI位點被部分填滿(圖3D)。第三，XII站點的部分種群連接II、III和VIII(圖3E)。這些對水網絡框架的改變和重組導致了XIV位點的部分填充，其中水分子H與羧基的O原子相連(圖3F)。

圖3.負荷增加時MOF-303水結構的演變。

多變量MOF序列的特征

接下來，本文對MOF-333進行了吸水分析，觀察到理想形狀的吸水等溫線，在22%相對濕度下有一個陡峭的臺階，并且沒有觀察到MOF-303的臺階（圖4A）。本文設置了一個較低的相對濕度截止值，在該值下，本文的新MOF可以運行。為了將其工作范圍擴展到更干旱的條件，本文制備了一系列由PZDC2-和FDC2-組成的多元MOF。粉末x射線衍射（PXRD）分析表明，所有九種產品均為同構。通過對完全堿水解MOF晶體的核磁共振（NMR）分析和元素微量分析確定的多元序列中每個MOF的連接物比率幾乎與輸入比率成正比（圖4B）。

圖4.多變量MOF序列的特征

結語

本文的方法可用于設計具有超低解吸溫度的吸水劑，如‘8/0’、‘4/4’和‘0/8’在水蒸氣壓力介于0.85至1.70 kPa（相當于30℃下20%至40%RH）下的等壓解吸曲線所示。等壓線呈現出一個陡峭的臺階，隨著蒸汽壓的升高而增加。最后，本文證實，在一個MOF晶體中混合PZDC^2-和FDC^2-不會損害單鏈框架的水解穩定性，方法是將“4/4”暴露在1.7kPa的水蒸氣壓力下，并在30°到85°C之間循環溫度。這一測試可靠地驗證了MOF的壽命。在2000次吸附和釋放循環后，吸附劑的工作容量保持在97%左右。

本文由SSC供稿。