俞書宏、崔屹、歐陽明高、張強、楊全紅、孫學良、楊樹斌等鋰電大牛近期成果速遞

俞書宏院士Nano Letters：?“蔥狀石墨烯基微棒”助力高性能鋰金屬電池

圖1 GBOMAs的蔥狀結構示意圖

?基于石墨烯的一維宏觀組裝體（GBOMA）引起了極大的關注然而，它們的應用仍僅限于功能較少的電子產品，而且其優越的潛力仍然稀缺。在此，受天然蔥狀結構的啟發，引入了一種新穎的策略，通過石墨烯的中尺度蔥狀包裹來有效提高電池性能。獲得的 RGO/Ag-Li 負極在在?1 mA cm^-2 下碳酸鹽電解質中表現出約 11.3 mV 的超低過電勢，并持續 1800 小時，這優于大多數以前的報道。此外，該策略還可以進一步擴展到各種高質量負載的正極納米材料，由此合成的高負載的 RGO/LiFePO₄ 正極表現出顯著的倍率性能和循環穩定性。?(在1C的電流密度下循環500圈后，容量保持有136 mAh g^-1，在5 C的電流密度下下，容量仍然約有86 mAh g^-1) 最終，使用RGO/Ag-Li和RGO/LiFePO₄電極，作為負極和正極組裝的全電池的比容量為67 mAh g^-1，在5 C的電流密度下，循環2000圈后，容量衰減為0.013%/循環。這項工作為探索和拓寬GBOMAs作為支架材料，在制造全鋰電池中的應用開辟了新的途徑，最大限度地發揮其獨特的結構和性能帶來的優勢。

文獻連接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c04033

北航楊樹斌教授AEM： Mxene基介孔納米片應用于高性能鋰離子導體

圖2. ?三明治結構MXene基介孔二氧化硅納米片（MXene-mSiO₂）的合成過程示意圖

盡管與無機固體電解質相比，固體聚合物電解質在合成和薄膜加工方面具有一些固有的優勢，但低離子電導率和機械模量阻礙了它們在鋰基電池中的實際應用。北京航空航天大學楊樹斌教授課題組開發了一種有效的策略來生產一種獨特的固體聚合物電解質，該電解質包含具有夾層結構的?MXene 基介孔二氧化硅納米片，該納米片是通過在陽離子表面活性劑（十六烷基三甲基溴化銨）的誘導下在 MXene-Ti₃C₂ 表面原位可控水解原硅酸四乙酯制備的。這種獨特的納米片不僅表現出單獨的、薄的和絕緣的特征，由于?MXene基介孔二氧化硅納米片納米片上具有高比表面積和豐富的官能團，有利于在 MXene-mSiO₂/ePPO 基體界面處形成大量氫鍵和路易斯酸堿相互作用，從而顯著提高機械強度并且促進固體聚合物電解質的Li⁺ 的 傳輸。實現介孔納米片/聚合物界面處的快速鋰離子傳輸。因此，實現了高達?4.6 × 10^-4 S cm^-1的離子電導率、增強的楊氏模量10.5 MPa。同時表現出良好的電化學穩定性的固體聚合物電解質。此研究進一步將具有豐富和可調表面官能團（-OH、-F、-Cl）的 MXenes 家族在固態電解質中的應用進行了擴展，展現了其良好的應用前景。

文獻連接：https://doi.org/10.1002/aenm.201903534

?清華大學張強教授Angew：高能量密度鋰硫軟包電池

圖3?選擇性滲透界面相

?鋰金屬電池被認為是高能量密度儲能的有前途的候選者。然而，由于鋰硫電池中嚴重的“穿梭效應”，鋰的強還原性和高反應活性導致其與氧化劑（如多硫化鋰）接觸時庫侖效率低。清華大學張強教授團隊在鋰金屬表面設計了選擇性滲透的鋰離子通道，通過電化學過電位允許鋰離子通過，而多硫化物由于具有比鋰離子大得多的空間位阻而被有效阻擋。通過分子模擬和可視化實驗進一步闡明了鋰離子在通道中的選擇性滲透。該界面由氨丙基作為端基的聚二甲基硅氧烷通過直接反應固定在鋰金屬上而產生。由熵驅動的聚合物鏈的有序組織減少了聚合物的自由體積，以阻擋空間位阻較大的多硫化物，但允許?Li⁺ 通過。電解液中不添加硝酸鋰鈍化劑的情況下，Li-S 電池的穿梭電流降低了 90%，庫侖效率從 82% 提高到 91%。合適的接枝密度被認為是聚合物保護層通過篩分效應實現選擇性離子滲透的關鍵。在實際的軟包電池中，具有選擇滲透特性的界面相將鋰和電解質有限、高負載硫正極的?Li-S 軟包電池的壽命延長至 75 次循環和99%的高庫侖效率。本工作提出了一種通過適當的化學修飾使聚合物鏈有序地形成選擇性阻擋聚硫化合物的有效方法。這也為在工作電池中保護高活性堿金屬負極的聚合物界面的配置設計提供了新的思路。

文獻連接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202101958

崔屹AEM：低成本的循環碘化物工藝制備硅納米線微簇

圖4?碘化物循環工藝和合成硅顆粒的示意圖

硅作為鋰離子電池的高容量負極材料顯示出巨大的潛力。納米結構硅最大限度地減少了充電和放電過程中破裂的影響。然而，合成納米結構硅通常需要復雜的程序和高制造成本。此外，這些復雜的程序通常不能實現二次顆粒的良好形成，因此實現不了高振實密度的要求。崔屹教授課題組首次提出了一種碘化物工藝，用于合成納米結構的硅顆粒并將其應用于?LiBs 的負極材料。 SiI₄可以簡單地通過硅微粒與 I₂ 氣體在高溫（≈600 °C）下合成，產率約為 70%。然后可以在低壓條件下（<10 mTorr，）通常為 900–1000 °C的溫度下熱分解?SiI₄氣體以產生單質硅和碘氣體。碘化過程可以建立為循環過程，結合 SiI₄的分解和形成，再循環碘氣，從而在隨后的循環中可以將碘幾乎完全再利用。 此外，與 SiH₄ 制備的復雜性相比，SiI₄的形成只需要碘氣體流過低品位硅微粒。 將碘化硅分解成晶體硅和碘氣，使碘氣得以循環利用，從而在接下來的循環中幾乎可以完全再利用碘。此外，在SiI₄分解的一定條件下，可以一步實現硅納米線的微團簇，而之前的硅納米顆粒的團聚需要額外的硅微顆粒組裝過程。通過 TEM-EDS 和 XPS，SiNC 已被證實沒有雜質碘或碘化硅，這意味著?SiI₄ 分解反應可以在 SiI₄ 向 Si 的高度轉化下進行，因為殘留的碘或碘化物截留在 SiNC 中會影響比容量或電導率的電化學性能。即使沒有進一步的碳涂層，SiNC 電極的電化學性能也表現出極好的循環性能，在 1000 次循環期間容量保持率為 83.6%，平均 CE 為 99.8%。自組裝扭結硅納米線簇尚未見報道。本文通過采用碘化物工藝代替常見的硅合成方法（如 SiH₄ CVD），已經可以構建出非凡的 SiNC 顆粒。對碘化物工藝的首次展示不僅預示著 SiNC 顆粒作為電池材料的前景，而且還會為未來從金屬碘化物化學研究材料的形態設計提供靈感。

文獻連接：https://doi.org/10.1002/aenm.202002108

天津大學楊全紅NSR：微米硅負極實現1000 Wh/L超高體積能量密度

圖5?SiMP的耐缺陷結構設計示意圖

與納米硅相比，通常用碳殼包裹的微粒硅?(Si) 具有更高的振實密度和更少的界面副反應，顯示出用作高能鋰離子電池負極的巨大潛力。然而，在制造過程中產生的局部高應力，可能會導致碳殼破裂并釋放粉狀納米顆粒，從而顯著降低其電化學性能。天津大學楊全紅教授、美國阿貢國家實驗室陸俊教授、日本國立材料科學研究所Dai-Ming Tang教授課題組受植物細胞結構的啟發，利用捕獲溶劑的表面張力驅動石墨烯水凝膠的毛細收縮設計了一個堅固且具有延展性的碳籠，然后精確定制內部空隙，這種結構的設計使電極具有優異的機械強度和電化學穩定性。這種結構類似于植物細胞的穩定結構，對不規則硅微粒的體積變化表現出“缺陷容忍”， 在1000 次循環過程中保持電極完整性，庫侖效率超過 99.5%。這種設計能夠使用致密且厚的?(3 mAh cm^-2) SiMP負極與NCM811匹配組成軟包全電池，實現了 1048 Wh L^-1 的超高體積能量密度。

文獻連接：https://doi.org/10.1093/nsr/nwab012

崔屹Nature Energy：最薄鋰負極！

圖6. 微米尺度薄膜主體及Li金屬薄膜的設計與制備流程示意圖

較薄(≤20 μm)的獨立鋰金屬箔可實現負極材料的精確預鋰化和高能量密度鋰電池。現有的鋰金屬箔太厚(通常為50至750 μm)或在機械上太脆弱，不適合這些應用。斯坦福大學崔屹教授課題組開發了一種簡便且可擴展的工藝，生產超薄、自支撐性鋰金屬箔的工藝。?首先，使用可調壓延工藝將還原氧化石墨烯 (rGO) 的厚度降低至 0.3 至 20μm。 然后通過邊緣接觸熔融鋰到 rGO 來加載金屬鋰。 結果，鋰分布在 rGO 的內部通道內，而 rGO 保持微米級厚度。 所得鋰箔的厚度范圍為 0.5 至 20μm（對應于 0.089 至 3.678 mAh cm^-2 的超低面積容量），打破了市售鋰膜（20 至 750μm 厚，4 至 150 mAh cm^-2）面容量）的限制。 此外，鋰箔還表現出更高的機械強度（硬度提高了525%，以抵抗永久塑性變形）、自支撐性和柔韌性。 這種鋰金屬薄膜的可調性和超低容量使其成為補償石墨負極和硅負極中鋰的初始損失的理想選擇。當使用該薄膜時，常規鋰離子全電池可恢復初始8%的容量損失。使用這種薄鋰復合負極，鋰金屬全電池的循環壽命延長了9倍。

文獻連接：https://doi.org/10.1038/s41560-021-00833-6

孫學良團隊：?高壓全固態鋰離子電池

圖7?a）Li₃InCl₆和Li₃InCl_4.8F_1.2的XRD圖；b) Li₃InCl₆和Li₃InCl_4.8F_1.2電解質的SEM；c) Li₃InCl_4.8F_1.2粉末中各元素的mapping；d) Li₃InCl₆和Li₃InCl_4.8F_1.2在室溫下的阻抗；e) 和f) 鋰離子分別在Li₃InCl₆和Li₃InCl_4.8F_1.2陰離子晶格中的遷移路徑和相應的遷移能壘。

設計具有高氧化穩定性的快離子導體是實現高壓全固態鋰離子電池的關鍵。加拿大西安大略大學孫學良院士，Tsun-Kong Sham院士聯合美國馬里蘭大學莫一非教授課題組通過設計雙鹵素鋰離子導體 Li₃InCl_4.8F_1.2 來解決這個問題。 F 被證明可以選擇性地占據快離子導體?(Li₃InCl₆) 中的特定晶格位點，以形成新的雙鹵素固體電解質 (DHSE)。隨著 F 的加入，Li₃InCl_4.8F_1.2 DHSE 變得致密，并保持在?10^-4 S cm^-1室溫離子電導率。此外，Li₃InCl_4.8F_1.2 DHSE 表現出超過 6 V（相對于 Li/Li⁺）的高氧化上限，這可以實現具有良好循環的高電壓全固態鋰離子電池。結合光譜、計算和電化學表征，確定了Li₃InCl_4.8F_1.2的氧化穩定性是由于其原位生成的含F鈍化層界面。這項工作為具有高氧化穩定性的快鋰離子導體提供了一種新的設計策略，并顯示出對高壓全固態鋰離子電池的巨大潛力。

文獻連接：https://doi.org/10.1002/aenm.202100836

歐陽明高院士Nat. Commun：原位觀察鋰化石墨負極熱驅動的降解和的安全問題

圖8. 鋰化石墨在加熱過程中的結構演變

鋰化石墨的熱降解途徑和安全隱患尚不清楚。本文通過多次原位同步X射線表征，全面闡述了鋰化石墨負極熱降解過程中殘留液態納米團簇鋰的相演化模式、氣體釋放途徑和安全隱患。上述理解和潛在機制首先強調了 SEI 在負極熱穩定性保護中的作用。為了防止鋰浸出和進一步反應，迫切需要強大的 SEI。第二個亮點是可燃氣體的來源，如 H₂。表明最初的 H₂ 釋放是由 SEI 分解和鋰與 SEI反應觸發的；在 170 °C 之后，鋰和 PVDF 之間的反應會產生更多的 H₂。未來應仔細評估粘合劑的選擇，以減少可燃氣體危害。最后，首次發現石墨負極表面的殘留鋰對電池安全具有重要意義。強烈建議進一步研究其成核過程的動力學和抑制技術，例如表面涂層和結構設計，以控制其反應性。

文獻連接：https://doi.org/10.1038/s41467-021-24404-1

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