Nature Materials：具有支撐管中管結構的多孔超低密度材料

背景介紹

多孔超低密度材料具有許多新興的應用，如機械減振器、隔熱隔聲、柔性電池和催化劑支架、微機電器件和高能量密度物理等。其中一些應用，例如電池電極的碳支架，需要降低非活性碳材料密度和高比表面積，同時還需要高剛度和形狀恢復特性。進一步開發超低密度結構材料的主要挑戰是克服密度降低導致的力學性能急劇惡化。在第一代低密度碳材料(即碳氣凝膠)中，由于其結構的隨機性或連接性較差，其剛度隨密度增大的而迅速下降。通過提高網絡連接性，碳納米管網絡和石墨烯泡沫中剛度的降低程度大大降低。然而，盡管單個結構單元的極高的固有剛度(即碳納米管或單層石墨烯的楊氏模量(E)為~ 1TPa)，但三維組裝體在低密度下仍然表現出比理論預測低得多的模量。

最近，增材制造技術已經使具有精確定義的幾何形狀和變形模式的更加復雜的架構成為可能。例如，通過直接墨水書寫(DIW)制備的3D石墨烯比相同密度的大塊單體具有更高的特定模量，這歸因于打印材料可控和有序的宏觀結構。直接激光寫入-雙光子聚合( DLW-TPP)技術的發展使人們能夠探索計算機設計的結構，以及納米尺寸對材料性能的影響，例如，在DLW - TPP衍生的碳納米晶格中實現了比玻璃態碳微晶格小三個數量級的強度。在大多數構筑型熱解碳的研究中，樣品是通過直接熱解打印結構制備的，這導致了較大的線性收縮(高達80%)和相對較高的密度(>100mg cm^-3)。雖然這些碳材料的模量和強度在高密度時接近理論極限，但當降低密度時，這些晶格設計的標度指數仍然可以高于1。這已經歸因于制造缺陷的存在、凍結的接頭以及結構尺寸的有限。因此認為，除了采用拉伸主導變形點陣設計外，對梁本身進行精心設計，對于保持低密度下的高剛度可能至關重要。針對這一需求，人們提出了空心管梁的設計方法來提高微格子在低密度下的剛度。盡管如此，由于節點處應力集中導致較薄的管子發生柔順的殼壁彎曲，使得八角桁架空心管Al₂O₃的縮放指數仍然大于預期。盡管最小的可實現的管尺寸目前受到添加劑制造技術的分辨率(~1μm)的限制，通過精確調整不同長度尺度的變形模式，計算機輔助的分形分層梁設計在進一步加強低密度結構和實現接近恒定的比強度方面顯示了巨大的潛力。

成果簡介

美國勞倫斯利弗莫爾國家實驗室Jianchao Ye、Juergen Biener與荷蘭格羅寧根大學Patrick R. Onck課題組合作，開發了一種將完全致密的、3D打印的聚合束轉變為石墨狀碳空心管中管形貌的工藝，設計了一種基于壓桿式管中管(STinT)夾層形貌的更為剛性的空心管，其中，與草莖類似，內外管之間通過支桿的網絡相連。壓縮試驗和計算模型表明，隨著密度的降低，連接網絡的穩定性顯著減緩了剛度的降低。原位礦柱壓縮實驗進一步論證了30~50 %壓縮后的大變形恢復能力和高比阻尼指標。本工作的壓桿式管中管設計開拓了空間，實現了高度可取的高模-低密度和高模量-高阻尼材料結構。相關論文以題為“Ultra-low-density digitally architected carbon with a strutted tube-in-tube structure”發表在nature materials上。

圖文解析

一、STinT碳材料的制備。

本工作通過發展一種基于支撐管中管夾層形態的更硬的空心管設計來解決大變形恢復能力和低比阻尼問題。具體來說，本工作通過兩步鎳催化模板-熱解過程，以集成的金屬束形態制備碳基微晶格來演示這一概念。這種制造過程保持了打印的犧牲聚合物模板的結構和尺寸，以提供密度低至6.4 mg cm^-3的非常堅硬的碳晶格。低密度碳晶格的剛度可歸結為集成的納米級壓桿管束設計，這使得輕質但剛性的晶格構建塊成為可能。本工作的設計理念可以正交應用于當前的點陣拓撲優化開發，為低密度高剛度碳基點陣材料開辟了一條協同的、尚未探索的道路。有限元分析表明，STinT管間距與點陣結構密度的耦合作用使其在密度降低時仍具有較高的剛度，在較低的密度下，增大管外徑和質量分布有利于增強管節點，提高管的彎曲模量。雖然這種內在耦合阻止了自相似標度關系的產生，但這種高效的力學行為卻很少被報道。

通過濕法蝕刻工藝去除鎳涂層，本工作得到了獨特的管中管形貌特征碳材料。值得注意的是，使用鎳催化合成方法制備三維多孔石墨烯結構的報道已經出現。本工作中描述的制造過程得到了獨特的管中管形貌，具有獨特的力學行為，在低密度下具有持久高模量。

圖1. 3D打印和后處理將固體聚合物轉化為STinT碳結構

二、STinT碳材料的力學性能。

?本工作利用平沖壓縮和微柱壓縮實驗對STinT碳材料的力學性能進行了表征。當密度小于100mg cm^-3時，力學性能惡化較快，這可能是由于制造缺陷造成的。有趣的是，STinT碳原子原子堆結構的模量隨密度的減小而減小的速度比相應的聚合物結構要慢得多。具體來說，STinT碳材料的模量僅降低了~4倍，從10MPa降低到2.5 MPa，而密度降低了16倍（從100mg cm^-3降低到6.4 mg cm^-3），表明STinT碳材料隨著密度的降低保持其高剛度。

在超低密度(≤10mg cm^-3)范圍內，這種管中管的結構使得其強度是其他碳納米材料的10倍以上。本工作的數據大致遵循冪律關系，其指數約為0.5，遠低于其他已報道的所有多孔材料。與其他加工工藝相比，STinT碳材料具有更有效地傳遞載荷的微結構，因此可以在超低密度下表現出更高的強度。

圖2. STinT 碳結構的楊氏模量以及與其他材料的比較

三、有限元模擬。

STinT結構的有益作用是通過一個簡單的計算，將雙管結構與單管結構進行比較。它還正確地預測，較厚的Ni層(較大的外管直徑)和碳質量向外管的重新分配將導致較高的轉動慣量，因此彎曲模量較高。這一預測與相同密度和間距的STinT碳材料的力學測試結果一致，即隨著鎳層厚度從0.05增加到0.45 μm，模量從3 MPa增加到7 MPa。本工作通過有限元(FE)模擬的方法闡明低密度下高剛度的原理。根據有限元分析結果，在低應變值下，支架連接處橢圓管表面的局部對稱彎曲是主要的變形模式。為了進一步探究幾乎恒定密度下剛度大幅增加的原因，本工作系統地改變了連接內管與外管的納米桁架的剛度k (圖3b)。對于非常小的k，內外層被有效地斷開，使負載只由外管承擔，而對于非常大的k，內外管完全連接。這種耦合產生了一個具有非常高彎曲剛度的圓柱形夾芯板，能夠有效地承受外載荷，并且使整體剛度急劇增加一個到兩個數量級。

圖3c給出了相對密度為ρ/ρ₀?= 0.01的FCT STinT碳結構內外管質量分布如何影響相對楊氏模量的FE預測作為內外管間距的函數。一般來說，隨著Ni層厚度 的增加，模量由左向右遞增。有趣的是，實驗實現的STinT形貌與FE分析預測的理想質量分布-內/外管間距軌跡非常接近，揭示了碳溶解和優化的管中管結構。因此，從實驗和計算模擬的結合中可以解釋STinT碳的剛度隨密度降低而緩慢下降的原因。為了降低碳的密度，需要使用密度更低的聚合物模板，這將增加鎳層的厚度(在相同的電鍍條件下)。由于外管的直徑更大、壁更厚，這增加了管接頭處的接觸面積和慣性矩，從而增加了尾管碳結構的剛度。總而言之，實驗觀察到的模量-密度關系主要歸因于聚合物模板密度與鎳鍍層厚度之間的反耦合。

圖3. ?有限元模擬

四、阻尼性能。

補充的原位SEM微柱壓縮試驗提供了對局部變形機制的進一步了解(圖4)。這些實驗表明，隨著密度從30mg cm^-3降低到8mg cm^-3，模量隨密度的降低而迅速下降，從10MPa下降到2MPa，但這仍然比聚合物模板所觀察到的慢。從SEM圖像(圖4a-c)和相應的工程應力-應變曲線(圖4d)可以看出，5 μm間距STinT碳材料樣品的恢復程度很高(在總應變~26%時恢復程度為61%)。對于2.5：1比例的支柱(圖4p)，在第一次壓縮循環到10 %應變時，在~ 3.5%應變下觀察到的載荷突然下降對應于從支柱底部~1/3部分開始的側向屈曲(圖4n)。對于較小的2：1 (圖4l)和1：1 (圖4h)長徑比支柱和塊體樣品(圖4d)，沒有觀察到側向屈曲，以及與之相關的應力-應變曲線中的峰值。相反，低長徑比試樣表現出應變硬化，這種硬化隨著約束程度的增加而更加明顯。2∶1支柱在沒有屈曲相關載荷下降的情況下表現出過渡行為，但比1：1支柱(20 %應變時60 kPa)響應要軟得多(20%應變時30kPa)。通過考慮試樣上碳管厚度的變化，在加載過程中發生連續的彈塑性屈曲事件，導致應變硬化響應與圖4d，h所示的小長徑比試樣的實驗應力-應變曲線緊密對應。由于非零橫向位移，局部屈曲也可能在大高寬比試樣中觸發宏觀歐拉屈曲，如果管中管傾斜主要發生在相鄰層的同一方向，則可能發生這種情況。本工作計算了特定阻尼性能指數發現，低密度2.5：1 STinT碳柱與其他已報道的多孔材料相比，最佳阻尼系數(E^0.5η/ρ)?提高了100%，這歸因于STinT碳柱中的高模量結合偽彈性屈曲。

圖4.?具有不同樣品縱橫比和結構的原位SEM壓縮測試

圖5. 最佳阻尼系數(E^0.5η/ρ)與比模量(E/ρ)

五、結論與展望。

總之，本工作采用兩步模板法，將3D打印聚合物微格的實心束轉化為類似動物顱骨和草莖形態的中空管中管碳結構。由于觀察到的聚合物模板的密度與STinT碳結構內外管間距(由Ni鍍層厚度控制)之間的耦合作用，使楊氏模量隨密度減小而減小的趨勢明顯減緩。STinT碳結構還提供了優異的大應變變形恢復能力和優越的比阻尼性能。雖然用于機械表征的樣品在微米到毫米范圍內，但利用最近發展起來的飛秒投影雙光子光刻(FP-TPL)技術有可能進一步放大。一般來說，改變密度的同時有目的地打破幾何自相似性的制備方法的發展，可以減緩低密度材料隨著密度的降低模量和強度的劣化。本工作希望該研究結果能夠啟發基于局部結構元素優化的低密度材料新的先進結構設計的發展。

第一作者：Jianchao Ye、 Ling Liu

通訊作者：Jianchao Ye、Patrick R. Onck、Juergen Biener

通訊單位：美國勞倫斯利弗莫爾國家實驗室、荷蘭格羅寧根大學

論文doi：

https://doi.org/10.1038/s41563-021-01125-w

本文由溫華供稿。