Nat. Nanotechnol.: 扭轉應變助力電解水產氫，成本低至每公斤1美元！

【引言】

質子交換膜（PEM）電解水制氫技術具有電流密度大、能量效率高的優點。由于析氧反應（OER）是涉及多種氧中間體的緩慢四電子轉移過程，該反應具有較高的催化過電位，電解水的效率通常受到OER的顯著限制。此外，許多OER催化劑在酸性溶液（PEM陽極區處于酸性環境）中的穩定性差，使得對PEM電解槽的應用提出了更多挑戰。目前為止，IrO_x是唯一已知的在PEM中大規模工業化應用的OER電催化劑。然而，目前的IrO_x催化劑仍然存在質量活性低的問題，難以滿足商業電流密度下高性能和長期穩定性的要求。進一步提高其催化性能并降低貴金屬的負載量，同時提高酸性OER催化劑的穩定性將使PEM電解水制氫技術更具競爭力。

近日，浙江大學張興旺/雷樂成課題組和美國威斯康辛大學麥迪遜分校金松課題組（共同通訊作者）通過使用快速熱解合成策略并將外來金屬（Ta和Tm）摻雜到IrO_2-δ中，提出了一種扭轉應變Ta_xTm_yIr_1-x-yO_2-δ納米催化劑，并且具有豐富的三叉晶界GB（GB-Ta_xTm_yIr_1-x-yO_2-δ），其質量活性明顯高于IrO_2-δ和商業化IrO₂（C-IrO₂）。GB-Ta_0.1Tm_0.1Ir_0.8O_2-δ納米催化劑在10 mA cm^-2和0.5 MH₂SO₄的條件下，表現出的析氧反應過電位為198 mV。同時，微觀結構分析、X射線吸收光譜和理論計算表明，晶界之間的扭轉應變優化了Ir–O鍵協同摻雜誘導的配體效應共同調節了活性位點對氧中間體的吸附能，從而提高其催化活性。在1.5 A cm^-2和0.2 mg cm^-2的負載量下，GB-Ta_0.1Tm_0.1Ir_0.8O_2-δ納米催化劑作為質子交換膜電解槽的陽極催化劑穩定運行500小時，估計生產每公斤H₂成本為1美元，遠低于由美國能源部設定的目標（每公斤2美元) 。相關研究成果以“Torsion strained iridium oxide for efficient acidic water oxidation in proton exchange membrane electrolyzers”為題發表在Nat. Nanotechnol.上。

【圖文導讀】

圖一、扭轉應變Ta_xTm_yIr_1-x-yO_2-δ納米催化劑的合成與表征

（a）通過快速熱解合成GB-Ta_xTm_yIr_1-x-yO_2-δ納米催化劑（頂部）與通過緩慢熱解合成Ta_xTm_yIr_1-x-yO_2-δ納米顆粒（底部）的路線示意圖；

（b-d）無GB的Ta_xTm_yIr_1-x-yO_2-δ納米顆粒的低分辨率TEM、HRTEM和放大的HRTEM圖像；

（e-g）GB-Ta_xTm_yIr_1-x-yO_2-δ納米催化劑的低分辨率TEM、HRTEM和放大HRTEM 圖像；

（h）由于晶格扭轉引起GB的模擬結構；

（i）GB區域的晶格分辨HRTEM圖像；

（j，k）相對應的軸向應變（?_xx）和剪切應變（?_xy）的GPA圖像；

（l）由于晶格扭轉而模擬的SF結構；

（m）SF區域的晶格分辨HRTEM圖像；

（n，o）相對應的軸向應變（?_xx）和剪切應變（?_xy）的GPA圖像。

圖二、催化劑的表面XPS和XANES與EXAFS分析

（a）GB-IrO_2-δ、GB-Ta_0.1Ir_0.9O_2-δ、GB-Tm_0.1Ir_0.9O_2-δ和GB-Ta_0.1Tm_0.1Ir_0.8O_2-δ納米催化劑的Ir 4f XPS能譜；

（b）Ir箔、C-IrO₂、GB-IrO_2-δ和GB-Ta_0.1Tm_0.1Ir_0.8O_2-δ的Ir L-邊緣XANES能譜；

（c）Ir箔、C-IrO₂、GB-IrO_2-δ的EXAFS能譜；

（d）Ir箔、GB-IrO_2-δ和GB-Ta_0.1Tm_0.1Ir_0.8O_2-δ的EXAFS能譜。

圖三、納米催化劑在0.5 M H₂SO₄電解質中OER的電催化性能

（a）GB-Ta_0.1Tm_0.1Ir_0.8O_2-δ、GB-IrO_2-δ納米催化劑與不含GB的納米催化劑的LSV曲線對比；

（b）不同摻雜GB-Ta_xTm_yIr_1-x-yO_2-δ樣品與C-IrO₂的LSV曲線對比；

（c）納米催化劑在η=266 mV時的質量活性顯示了應變和摻雜對增強OER活性的影響；

（d）GB-Ta_xTm_yIr_1-x-yO_2-δ納米催化劑在10 mA cm^-2時的計時電位曲線。

圖四、通過應變和摻雜調整IrO_2-δ的電子結構

（a）應變協同摻雜對提高催化活性的影響的說明；

（b）IrO₂、Ta_0.1Ir_0.9O_2-δ、Tm_0.1Ir_0.9O_2-δ和Ta_0.1Tm_0.1Ir_0.8O_2-δ的過電位與p帶中心的相關性；

（c）IrO₂與GB-IrO₂、GB-IrO₂與Ta_0.1Tm_0.1Ir_0.8O_2-δ和IrO₂與Ta_0.1Tm_0.1Ir_0.8O_2-δ的DOS；

（d）ΔG_OH和ΔG_OOH的相關性；

（e）通過摻雜和應變效應建立的ΔG_O-ΔG_OH與過電勢的火山圖關系。

圖五、PEM電解槽

（a）PEM電解槽示意圖；

（b）PEM電解槽的極化曲線；

（c）陽極催化劑在50 ℃時的效率和TOF；

（d）GB-Ta_0.1Tm_0.1Ir_0.8O_2-δ在PEM電解槽中的計時電位曲線。

【小結】

綜上所述，該論文創新地提出了一種新型的扭應變Ta_0.1Tm_0.1Ir_0.8O_2-δ納米催化劑，由于晶界致應變和摻雜的協同作用，該催化劑對酸性OER表現出優異的活性和穩定性。Ta_0.1Tm_0.1Ir_0.8O_2-δ納米催化劑晶域之間的晶界應變主要扭轉調整了Ir–O鍵長，優化了活性位點Ir對氧中間體的吸附能并降低了OER的能壘，同時使催化劑保持了優秀的催化劑穩定性。此外，過渡金屬Ta和稀土元素Tm共摻雜IrO_2-δ引起的摻雜效應也調整了活性位點的電子結構，優化了活性位點對催化中間體的結合能。更有意義的是，在工業運行條件下，新型扭轉應變Ta_0.1Tm_0.1Ir_0.8O_2-δ納米催化劑應用在了PEM電解槽中，實現了穩定的電解水制氫。該項研究工作不僅僅展示了一種高效的OER納米催化劑來促進PEM電解槽的工業應用，而且還提出了一種使用扭應變納米結構催化劑來提高電化學和其他催化反應的催化活性的新策略。

文獻鏈接：“Torsion strained iridium oxide for efficient acidic water oxidation in proton exchange membrane electrolyzers”(Nat. Nanotechnol.，2021，10.1038/s41565-021-00986-1)

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【團隊介紹】

張興旺，浙江大學教授，1997.9~2001.6山東大學本科；2001.9~2006.6浙江大學博士；2006.6~2008.8浙江大學博士后（出站后留校）；2012.4-2012.9美國華盛頓大學訪問學者；2012.10-2014.4美國威斯康星大學麥迪遜分校訪問學者；課題組主要研究方向為能源與環境材料，主要開展納米材料制備、電化學、環境化工方面的研究。在《Nat. Commun.》、《Angew. Chem. Int. Edt.》、《ACS Energy Lett.》等國際頂級期刊發表論文100余篇，論文被引用5000余次，相關成果獲國家發明專利7項。

Song Jin（金松），美國威斯康辛大學麥迪遜分校化學系教授。1997年在北京大學獲理學學士學位, 2002年在康奈爾大學獲博士學位,師從Francis J. DiSalvo院士, 并在哈佛大學Charles M. Lieber院士的指導下進行博士后研究。主要研究興趣包括納米和固體材料的化學、物理和技術應用。金松博士發現并發展了螺位錯驅動的納米材料生長,促進了各種納米材料的創新合成,包括金屬硫族化合物、硅化物和鹵素鈣鈦礦納米材料。基于這些基礎研究的認知, 金松博士推進了電催化、太陽能轉換、光電子學、納米自旋電子學和生物技術等領域(納米)材料的開發。迄今已發表論文240余篇, 獲專利8項, 其中發表Science 4 篇、Nature Materials 3篇、Nature Nanotechnology 2篇、Nature Communications?9篇、J. Am. Chem. Soc. 22 篇、ACS Energy Letters 5篇等。 已獲得的獎項和榮譽包括NSF CAREER獎, Research Corporation Cottrell Scholar獎,《麻省理工技術評論》雜志評選的世界35歲以下35位創新者之一(TR35獎), ACS ExxonMobil Solid State Chemistry獎學金, Alfred P. Sloan研究獎學金, ACS Inorganic Nanoscience獎等。 2018-2021年連續入選科睿唯安全球高被引科學家名單。目前擔任ACS Energy Letters期刊資深編輯。

課題組主頁: https://jin.chem.wisc.edu/