華東師范大學胡炳文團隊Chem. Mater.：原位EPR成像探究無負極電池中金屬鋰的沉積分布與鋰微結構尺寸分布

一、引言

“無負極”電池指的是在電池負極中不使用活性物質，而是將金屬鋰直接沉積到銅箔集流體上的鋰離子電池。采用這種構造的鋰電池，有望將能量密度提升至500 Wh kg^?1以上，且制造成本低廉、工藝簡單。然而，金屬鋰在沉積過程中容易形成鋰枝晶，使電池的安全性大打折扣。非侵入性的成像技術對于金屬鋰沉積過程的研究以及電池中鋰枝晶的無損檢測具有十分重要的意義。過去幾年，全球多個課題組開發了各色各樣的原位成像技術以研究電池內部的金屬鋰，例如，X射線斷層掃描、拉曼散射顯微技術、光聲成像等等。其中，核磁共振成像（NMRI）與電子順磁共振成像（EPRI）兼具較大的成像視場與較高的分辨率，并且圖像中能夠提供（半）定量信息，因此非常適合于金屬鋰沉積行為的研究。研究金屬鋰時，NMRI的探測對象是^6/7Li原子核，而EPRI的探測對象是金屬鋰中的傳導電子。由于傳導電子可以在金屬內自由擴散，金屬鋰的EPR譜圖表現為特殊的Dysonian線形。這種線形在一定程度上能反應出金屬鋰的微觀結構尺寸，結合譜?空間EPRI，可得到電極不同位置處金屬鋰沉積物的微結構尺寸分布，從而觀測金屬鋰的不均勻沉積以及幫助判斷鋰枝晶的產生位點。相較于NMRI的分辨率（~mm級），EPRI的另一個優勢在于其分辨率，理論分辨率最小可達10 μm。

二、成果簡介

近期，華東師范大學的胡炳文團隊使用先前工作中開發的原位EPR電池，結合電子順磁共振成像（EPRI）技術探究了無負極電池中金屬鋰的沉積/剝離行為。在以往的原位EPRI研究中，由于技術局限只能從側面觀察金屬鋰的沉積/剝離過程，無法觀測整個電極平面上金屬鋰沉積的分布。而本工作克服了這種局限性，首次繪制出了電極平面上的金屬鋰沉積分布，此外，還提出了一種歸一化方法，得到了鋰沉積物厚度的半定量信息。空間?空間EPRI結果顯示，金屬鋰在沉積時會產生若干局部過量沉積點；在金屬鋰被剝離后，一些局部過量沉積點上會殘留脫離電接觸的“死鋰”，造成容量的不可逆損失。空間?空間EPRI只能給出金屬鋰沉積的半定量信息，而譜?空間EPRI可以進一步分辨不同位置處金屬鋰沉積物的微觀結構尺寸。譜?空間EPRI結果表明，局部過量沉積點既可能由致密的鋰沉積物組成，也可能由微結構鋰（例如鋰枝晶）組成；隨著循環的進行，金屬鋰微結構的尺寸整體呈下降趨勢，而且尺寸分布的均勻性也逐漸變差。這些結果將有助于理解金屬鋰的電化學沉積與剝離行為。此外這是一個YZ平面的二維EPR成像，更有助于理解Li的沉積機制。

該成果以“Mapping the Distribution and the Microstructural Dimensions of Metallic Lithium Deposits in an Anode-Free Battery by In Situ EPR Imaging”為題發表在Chemistry of Materials上。華東師范大學物理與電子科學學院的胡炳文研究員為該文章的通訊作者，博士后耿福山為第一作者。

三、圖文導讀

圖1?a?c展示了金屬鋰在銅箔上的首次沉積過程。可以看到金屬鋰優先在銅箔的邊緣處沉積。隨著沉積的進行，EPRI影像中出現了若干紅點（圖1?b），對應了金屬鋰的局部過量沉積。在首次沉積過程的終點，影像中出現了大量的局部過量沉積點（圖1?c）。從顏色映射條中可以讀出，最厚的沉積點可達56 μm，在真實的電池中這樣的不均勻沉積可能會造成電池內短路。圖1?d, e展示了金屬鋰沉積物在銅箔上的首次剝離過程。可以看出，沉積物總量被剝離一半時，大部分的紅點已消失（圖1?d），表明首次剝離過程是從局部過量沉積點開始的。在首次剝離過程的終點，EPRI影像中殘余了若干亮點（圖1?e），對應了失去電化學活性的“死鋰”。比對圖1?c與圖1?e，死鋰的產生點與局部過量沉積點具有很強的相關性，表明局部過量沉積是造成死鋰的主要原因。

圖2?a?c展示了金屬鋰在銅箔上的第二次沉積過程。第二次沉積首先始于銅箔的邊緣處以及死鋰存在的位點（圖2 a）。隨著沉積的進行，更多局部過量沉積點出現在了EPRI影像中（圖2 b）；直到第二次沉積過程的終點，才產生了較多大面積的均勻沉積（圖2 c）。圖2 b與圖2?d中鋰沉積物的總量接近，但是圖2?d中的局部過量沉積點明顯較少，似乎剝離過程傾向于從不均勻的沉積處開始，能一定程度地“抹平”金屬鋰的沉積厚度。第二次剝離終點EPRI影像中的死鋰仍然與局部過量沉積點具有很強的相關性（圖2 e）。

實驗結果中，兩次沉積/剝離過程的電化學曲線與庫倫效率都十分接近，但是從EPRI影像中能看到明顯的差異。第二次沉積中的局部過量沉積點明顯增多，且最厚的沉積點可達99 μm，這對于真實電池是非常不利的。此外，從EPRI影像中能發現兩次沉積過程的路徑完全不同，首次沉積過程是先均勻沉積，再局部過量沉積；而第二次沉積過程是先局部過量沉積，再開始較均勻的沉積。

圖1. 首圈循環的原位空間?空間EPRI。（a?c）金屬鋰沉積過程的EPRI影像。（d, e）金屬鋰剝離過程的EPRI影像。右下角顯示了影像中的顏色至沉積厚度的映射。各個影像中金屬鋰沉積物的理論總量被標注于圖的上方。

圖2.?第二圈循環的原位空間?空間EPRI。（a?c）金屬鋰沉積過程的EPRI影像。（d, e）金屬鋰剝離過程的EPRI影像。右下角顯示了影像中的顏色至沉積厚度的映射。各個影像中金屬鋰沉積物的理論總量被標注于圖的上方。

空間?空間EPRI影像中僅能體現信號的強度，而金屬鋰的EPR線形中含有其微觀尺寸的信息，因此本研究中進一步采用譜?空間EPRI來分辨不同位置處的鋰微結構尺寸。金屬鋰EPR線形的不對稱性可用A/B值來表示。在X波段下，當金屬鋰的微結構尺寸小于5.2 μm時，A/B值為1；大于52 μm時，A/B值約為5；介于5.2~52 μm之間時，A/B值介于1~5之間。圖3與圖4分別是首圈與第二圈沉積/剝離過程的原位譜?空間EPRI圖。由于采樣時間的限制，圖中僅分辨了一維方向的EPR譜圖，對應了空間?空間EPRI影像中的長邊方向。簡單來說，結果中顯示局部過量沉積點既可能由枝晶尺寸的金屬鋰構成，也可能由致密的鋰沉積物構成。金屬鋰的微結構尺寸整體上隨沉積的進行而增大，隨剝離的進行而減小；金屬鋰的微結構尺寸整體上還隨循環圈數的增加而減小，均勻度也不斷變差，呈粉化趨勢。

圖3. 首圈循環的原位譜?空間EPRI。（a?c）金屬鋰沉積過程的一維譜?空間EPR圖（左）與強度、A/B值分布圖（右）。（d, e）金屬鋰剝離過程的一維譜?空間EPR圖（左）與強度、A/B值分布圖（右）。

圖4. 第二圈循環的原位譜?空間EPRI。（a?c）金屬鋰沉積過程的一維譜?空間EPR圖（左）與強度、A/B值分布圖（右）。（d, e）金屬鋰剝離過程的一維譜?空間EPR圖（左）與強度、A/B值分布圖（右）。

為了展現EPRI的可靠性，在原位電池循環五圈之后，其中的銅箔被拆解了出來并與原位空間?空間EPRI影像進行比較。圖5?a與b分別是銅箔的數碼照片與電池未拆解時的原位空間?空間EPRI影像，可以看到兩者中死鋰的輪廓外觀完全一致。但是EPRI具有更高的分辨率（40 μm），且影像中能反應金屬鋰的沉積量分布，更不用說EPRI是非侵入性地取得金屬鋰的沉積影像。由此可見，原位EPRI在金屬鋰負極相關的研究中具有巨大的應用優勢。

圖5. 五圈循環后的死鋰外觀。（a）將原位電池拆解后取出的銅箔集流體的數碼照片。（a）原位空間?空間EPRI影像。（c）譜?空間EPRI圖。（d）對應的強度、A/B值分布圖。該狀態下原位空間?空間EPRI的分辨率為40 μm。

四、結論

在該工作中，作者首次通過原位空間?空間EPRI繪制出了電極平面上金屬鋰的沉積分布，并以原位譜?空間EPRI分辨了不同位置處的鋰微結構尺寸。EPRI結果中展示了局部過量沉積點與死鋰產生的相關性，金屬鋰沉積路徑的變化，以及鋰微結構尺寸隨沉積/剝離的演變過程。這些新發現從空間與尺度兩個方面加深了人們對于金屬鋰沉積/剝離行為的認識。從技術角度來看，EPRI主要具有三個特點：（1）空間分辨率較高；（2）能對結果進行（半）定量分析；（3）線形反應了金屬鋰的微結構尺寸。鑒于這些特點，EPRI將成為金屬鋰負極相關研究的一大利器。胡炳文領導的團隊將繼續在這個新的領域探索前行。

五、文獻詳情

Fushan Geng, Qi Yang, Chao Li, Ming Shen, Qun Chen, and Bingwen Hu*, Mapping the Distribution and the Microstructural Dimensions of Metallic Lithium Deposits in an Anode-Free Battery by In Situ EPR Imaging. Chem. Mater. (DOI: 10.1021/acs.chemmater.1c02323)

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