華南理工大學胡仁宗教授EEM ：含碳多元錳氧化物穩定的MnO作為水溶性鋅離子電池的高性能正極材料

youyoucao 2年前 (2021-11-03) 2111瀏覽

成果簡介

近日，華南理工大學胡仁宗教授課題組在Energy & Environmental Materials上發表題為“MnO Stabilized in Carbon-Veiled Multivariate Manganese Oxides as High-Performance Cathode Material for Aqueous Zn-Ion Batteries.”的研究論文。該團隊通過等離子輔助制備了碳雜化涂層多元氧化錳MnO2/MnO@C 和?MnO2/Mn3O4@C。在該體系中，多元錳氧化物@碳雜化物在碳基的作用下改變了電子結構，提高了導電性，改善了電荷轉移和離子(Zn2+和H+)插入動力學。特別是MnO2/MnO@C陰極在多價態協同作用下，可以提供相穩定性能，從而獲得長周期性能。結果表明，MnO2/MnO@C負極以0.5A g-1的高速率循環200次具有165 mAh g-1的可逆比容量，在0.8和1 A g-1的速率下具有良好的速率性能,分別具有110和100 mAh g-1的高容量。XRD結果表明，MnO2/MnO@C雜化體系具有良好的相穩定性，在大電流2 A g-1下的長循環性能超過5000次。這些研究成果為多元錳氧化物正極材料的設計提供了思路，為可充電鋅錳電池在便攜式儲能領域的潛在應用提供了廣闊的前景。

文章簡讀

水電池以其高安全性和低成本而受到越來越多的關注。其中，水溶性鋅離子電池因其豐富的鋅源、顯著的理論容量、高的析氫過電位以及良好的水相容性和穩定性，被認為是最有前途的儲能器件之一。目前研究了多種鋅正極材料，如釩基材料、錳基材料、普魯士藍材料、有機材料等。錳基氧化物因其天然豐富、低毒性和合適的能量密度，被認為是鋅離子電池最具潛力的陰極。然而，錳基材料作為鋅離子陰極的應用面臨著巨大的挑戰。例如，復雜的結構轉變和循環過程中錳的不均衡溶解，導致錳氧化物的循環能力有限，容量下降。為了解決這些挑戰，我們研究了多種Mn (IV)結構的晶體晶型，如γ-MnO2， β-MnO2， α-MnO2或非晶態MnO2，這些晶體晶型有利于通過晶體晶型調控釋放結構轉變。但由于電導率低、體積變化大、Zn2+離子插入動力學緩慢等原因，阻礙了它們的廣泛應用。
目前，Mn是一種有效的多價過渡金屬氧化物，發展Mn元素的其他價態是通過調節本能電子結構來提高Zn2+/ H+插入/脫離動力學性能的一種途徑。例如，在單Mn(III)相下，缺乏氧的三倍半氧化錳和錳空位的ZnMn2O4尖晶石有助于離子(Zn2+或H+)的擴散和遷移，從而獲得高速率性能。但Mn (III)材料由于缺乏而出現了一定程度的晶體結構損傷變形，導致長周期錳氧化物原始晶格中Zn2+插入的耐受性較低。此外，Mn(II)相的缺失MnO使Zn離子電池的電化學活性向Zn2+的插入方向變化，具有較長的穩定循環周期，但在一定條件下不可避免地需要原位電化學活化，并引起晶體結構的損傷變形。如上所述，所報道的一價錳氧化物(即Mn(II)， Mn(III)和Mn(IV)結構)的錳基陰極由于在循環過程中晶體相不穩定，仍然不能滿足實際應用中巨大的能量需求。因此，設計一種合理的多價態配合物，既能提高Zn2+/ H+插入的耐受性，又能提高Zn2+/ H+離子的存儲性能，使陰極具有長循環壽命、大比容量和高能量密度。
本文作者報告了通過等離子輔助制備了碳雜化涂層多元氧化錳MnO2/MnO@C 和 MnO2/Mn3O4@C，其中多元錳氧化物材料改變其本能的電子結構，提高離子(Zn2+和H+)插入/脫離的動力學能力，而碳基進一步提高了MnOx納米晶的電導率。特別是MnO2/MnO@C雜化物在金屬離子轉化為亞穩態反應過程中，由于Mn (II)和Mn (IV)兩相的有效協同作用，使得離子/電子遷移速率加快，電荷存儲加快，鋅離子電池在長期循環過程中容量衰減和在高電流速率下性能不佳的問題被積極大改善。這項工作將促進鋅-二氧化錳體系的設計，為低成本和高性能的水充電鋅離子電池推廣提供了新的機會。
圖文簡介

圖1.?MnOx@C雜化物的光譜表征。a)和b) MnO2/MnO@C和MnO2/Mn3O4@C的XRD譜圖;c) MnO、MnO2和Mn3O4的晶體結構;d)拉曼光譜;e) MnO2/MnO@C和MnO2/Mn3O4@C的Mn 2p譜。

圖2.?MnO2/MnO@C雜化產物的形態。a)和b) 200和100 nm的MnO2/MnO@C雜化物的200和100 nm分辨率的SEM圖像;c) MnO2/MnO@C雜化物的元素分析;d)和e)分辨率為50和20 nm的TEM圖像;f) HRTEM圖像。

圖3.?Zn在MnO2/MnO@C陰極中的儲存機理:a) 100 mA g-1下第二次循環的XRD譜圖;b)第二次循環在300 mA g-1下的XRD譜圖;c) MnO2/MnO@C陰極Zn插入/脫插入機理示意圖。

圖4. MnO2/MnO@C陰極在電流速率為2A g-1: A)?從第80次到第5000次的長周期電化學穩定性。(a)中的插圖分別是MnO2/MnO@C陰極第1~80次(1 ~ 5段，激活電流密度小)的循環性能和最后10條充放電曲線;B)第2、7和300次循環時電池的充放電曲線。c)第2、7、300次循環測試的dQ/dV曲線;d)不同階段和周期的容量比，插圖(d)是為了解釋階段1和階段2。

文獻鏈接

Wanwei Jiang, Haiting Shi, Xijun Xu, Jiadong Shen, Zhiwei Xu, Renzong Hu*.

MnO Stabilized in Carbon-Veiled Multivariate Manganese Oxides as High-Performance Cathode Material for Aqueous Zn-Ion Batteries.?Energy Environ. Mater.?2021, 4, 603-610.

DOI: 10.1002/eem2.12142

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12142

本文由EEM期刊投稿。

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