什么樣的成果能獲得國家自然科學一等獎？兩名院士——包信和院士和趙東元院士的最新成果告訴你

2020年度國家自然科學獎獲獎項目目錄在2021年11月3號公示，其中有8名研究者獲得一等獎，198名研究者獲得二等獎。一起來看看獲得一等獎的包信和院士（納米限域催化）和趙東元院士（在有序介孔高分子和碳材料的創制和應用）在各自領域的最新成果。

包信和

物理化學家，主要從事能源高效轉化相關的表面科學和催化化學基礎研究。2009年當選為中國科學院院士。

自上世紀90年代中開始，中國科學院大連化學物理研究所包信和院士帶領團隊從事納米催化的基礎和應用研究，借助納米尺度的空間限域效應對體系電子能態進行調變，實現了催化性能的精準調控，提出“限域催化”概念；明確定義和系統創建了具有廣泛意義和普適性的“納米限域催化”概念，為精準調控化學反應的性能和反應路徑打下了堅實的基礎，豐富和完善了催化基礎理論，引領和推動了催化科學和技術的發展。[1]

ACS Catalysis：鄰近金屬遷移對雙功能復合材料催化合成氣制烯烴的影響（通訊作者：包信和）[2]

為了在涉及多個連續步驟的復雜反應中實現最佳催化性能，經常使用具有空間分離位點的雙功能甚至多功能催化劑，例如烴的升級、生物質轉化和直接合成氣轉化。每個功能催化一個單獨的反應步驟。因此，不同功能之間的協作行為至關重要，包括組合、結構和鄰近性。氧化物-沸石雙功能催化劑的接近在合成氣向輕烯烴的轉化中起著至關重要的作用。然而，其潛在機制尚不清楚，最佳鄰近度尚待確定。

在本文中，以ZnCrO_x-SAPO-34和MnO_x?-SAPO-34為例，表明由于質量傳輸限制的減少，反應受益于與顆粒減小到微米尺寸的縮短的接近度。在ZnCrO_x-SAPO-34下CO轉化率達到60.0%，輕烯烴選擇性75.5%，輕烯烴時空產率0.24 g·g_cat ^–1?·h^–1。然而，在納米尺度附近，除了中間交換之外，由于金屬物種的遷移，不同活性位點之間可能會發生相互作用，這可能會顯著改變它們的性質。例如，在反應條件下，鋅物種遷移到SAPO-34上，形成Zn-OH，優先于Br?nsted酸中心，這導致了由于強化加氫而導致低碳烯烴選擇性的下降。這可以通過含有較少酸性位點的沸石來緩解。相比之下，MnO_x在反應條件下不遷移，輕烯烴選擇性表現出比MnO_x?-SAPO-34 “越近越好”的特性。這些發現對于進一步開發類似的雙功能催化劑至關重要。

Catalysis Science & Technology：甲苯存在下CO₂/H₂選擇性合成對二甲苯和輕烯烴（通訊作者：潘秀蓮，包信和）[3]

二氧化碳排放的空前增加被認為是全球氣候變化和海洋酸化的一個主要原因。因此，在控制CO₂排放的同時，也在大力開發利用CO₂作為碳資源的技術，特別是發電廠、鋼鐵行業、煉油行業等集中排放源的技術。利用可再生的氫氣催化二氧化碳氫化似乎是一個有前途的策略，在學術界和工業界都越來越感興趣。

在此，報道了一種由ZnCrO_x?-ZSM-5組成的氧化物-沸石 (OXZEO) 復合催化劑能夠從CO₂?/H₂選擇性合成對二甲苯和輕烯烴在甲苯存在下。產品選擇性很大程度上取決于沸石功能的酸度和酸位點的位置。通過用二氧化硅改性ZSM-5，外部酸性位點被屏蔽，孔隙開口變窄，顯著促進了對二甲苯的形成。通過用磷對沸石進行改性，由于酸性減弱，輕質烯烴被聯產。其結果是，在對位在二甲苯異構體二甲苯部分到達82.8％，以及在脂肪族烴的輕質烯烴餾分則高達75.8％時的CO₂轉化率為20.9%，甲苯轉化率為10.6%。此外，該催化劑在100小時的測試中表現出良好的穩定性。這為利用集中式溫室氣體合成高附加值化學品提供了一條潛在途徑。

Nature Communications：電子穿透觸發Pt-石墨烯的界面活性用于室溫CO氧化（通訊作者：鄧德會）[4]

Pt催化CO氧化生成CO₂具有廣泛的應用，如室內空氣凈化、汽車尾氣處理、燃料電池氫凈化等。此外，作為表面科學中的探針反應，它促進了多相催化的發展。CO在裸Pt表面的吸附作用比O₂強，這是有充分證據的。在室溫下實現CO氧化對于氣體凈化具有重要意義，但如今仍具有挑戰性。由3d過渡金屬(TMs)促進的 Pt是該反應的有希望的候選者，但TMs在富氧氣氛中容易被深度氧化，導致低活性。

在這里，開發了一種獨特的來自CoNi納米顆粒的石墨烯孤立的Pt納米顆粒（Pt?CoNi），用于在富氧氣氛中高效催化CO氧化。鎳合金被超薄石墨烯外殼保護而不被氧化，從而通過電子穿透效應調節pt -石墨烯界面的電子性能。該催化劑在室溫下可以達到接近100%的CO轉化率，而Pt/C和Pt/CoNiOx催化劑的轉化率有限。實驗和理論計算表明，CO會使Pt位飽和，而O₂可以吸附在Pt-石墨烯界面而不與CO競爭，這有利于O₂的活化和隨后的表面反應。這種石墨烯分離體系不同于傳統的金屬-金屬氧化物催化界面，為多相催化劑的設計提供了新的思路。

趙東元

物理化學家，主要從事沸石分子篩、納米介孔材料合成、結構和在催化、電池、水處理等能源方向應用領域研究。2007年當選為中國科學院院士。

趙東元引領團隊完成的項目“有序介孔高分子和碳材料的創制和應用”，在國際上率先提出了有機-有機自組裝新思想，創制了全新有序介孔高分子和碳材料,首次將介孔材料從無機組成擴展到有機高分子和碳,為獨特的新一代藥物合成催化劑、仿生離子通道、柔性微流控器件等的構筑奠定了基礎，創造了巨大的經濟效益。研究成果被國際同行認為是“首次”發現、介孔材料領域“里程碑式”和“先驅”的進展。[5]

Journal of the American Chemical Society：用于高體積密度贗電容的精確設計的介孔二氧化鈦（通訊作者：魏湫龍，趙東元）[6]

由于其應用領域從便攜式電子設備到電動汽車，電化學儲能具有廣闊的前景和重大意義。隨著對更快速儲能的技術需求不斷增長，能夠在幾秒鐘內充電并提供比傳統電池更多功率的電容材料在一系列應用（例如電網中的能量收集和功率緩沖）中具有吸引力。對于贗電容，它可以通過納米結構化電化學活性材料來實現，以最大化近表面可逆氧化還原反應的表面通路。然而，納米尺寸的活性材料仍然存在根本性的挑戰。由于納米材料的振實密度低，電容材料的一個關鍵限制是它們的體積容量低。

在這里，提出了一種具有精確控制的介孔框架的有前途的中尺度 TiO₂結構作為高密度贗電容模型系統。微米尺寸的致密介孔TiO₂提供了高可及表面積(124 m²g^–1?)和徑向排列的介孔通道，但振實密度高(1.7 g cm^–3)遠高于TiO₂納米顆粒(0.47g cm^–3?)。作為贗電容鈉離子存儲陽極，精確設計的介孔TiO₂模型在0.025 A g^–1時實現了最大的重量容量（240 mAh g^–1）和體積容量（350 mAh cm^–3）。這種設計的贗電容介孔結構在9.47 mg cm^–2的高質量負載下進一步實現了商業上可比的面積容量(2.1 mAh cm^–2 )。這種能夠在致密納米結構中實現快速鈉化的介孔結構電極對高功率應用、快速充電設備和贗電容電極設計具有重要意義。

Nano Letters：基于界面動態遷移策略的具有可調諧曲率的流線型介孔硅納米顆粒（通訊作者：李曉民，趙東元）[7]

引人入勝的自然物種廣泛激發了設計各種功能材料的靈感，這些功能材料具有獨特的幾何構型，適用于多種技術，尤其是流線型的外形增強了運動性。同樣，具有低流體阻力系數的納米流線型結構的構建可能會在藥物輸送、臨床診斷和納米馬達方面開辟巨大的應用前景。不幸的是，盡管在納米馬達的結構剪裁方面已經做出了相當大的努力，制造具有精確可控流線幾何形狀的納米粒子仍然是一個巨大的挑戰。

在此，報道了一種簡單的界面動態遷移策略，以合成具有不同結構的流線型介孔納米蝌蚪。這些蝌蚪狀的納米顆粒具有大的流線型頭部和細長的尾巴，具有大的內腔(75-170 nm)，高的表面積(424-488m²g^-1)和均勻的中孔尺寸(2.4-3.2 nm)。流線型介孔納米顆粒的頭部曲率可在2.96×10^-2?~ 5.56×10^-2?nm^-1范圍內調節，尾長可在30 ~ 650 nm范圍內調節。通過將Fe₃O₄催化劑選擇性負載在流線型二氧化硅納米極的空腔中，設計了H₂O₂驅動的介孔納米馬達。具有優化結構參數的介孔納米馬達表現出出色的方向性和8.15 μm²s^–1的擴散系數。具有可調結構參數的流線型中空介孔納米粒子為操縱納米馬達的運動行為設置了平臺，使流線型介孔納米馬達成為未來在有針對性的主動貨物運輸、臨床生物醫學應用中應用的有前途的工具。

Nature Communications：采用無機-有機競爭包覆策略，制備了用于超高速和長期鋰離子電池的均勻空心梯度結構的氧化鐵-碳納米球（通訊作者：李偉，趙東元）[8]

可再充電的鋰離子電池（LIBS）已被確認為便攜式電子和電動車輛的最重要的電源。最近，對開發具有高能量密度、長循環壽命和低成本的下一代 LIB的需求不斷增長。關鍵問題是創造高容量和超穩定的電極材料。在這方面，過渡金屬氧化物和硅被認為是下一代 LIB的最有希望的候選者，因為它們具有較高的理論容量。然而，增加的比容量通常伴隨著基于其轉化型鋰存儲機制許多挑戰，如大的體積變化和低電子/離子導電率。

在這里，展示了一種用于構建梯度結構的四氧化三鐵-碳納米球的無機-有機競爭涂層策略，其中四氧化三鐵納米顆粒的沉積和含碳物質的聚合具有競爭性，并且由反應熱力學很好地控制。合成的具有~420nm均勻尺寸的梯度結構由碳基質中的四氧化三鐵納米粒子（4-8 nm）組成，它們聚集到內層（~15 nm）中，從高到低的組分分布由內到外，以及無定形碳層（~20 nm）。作為負極材料，梯度結構的氧化鐵-碳納米球的體積變化可控制在~22%，徑向膨脹率為~7%，在10 A g^-1的超高速循環條件下，經過1萬次超長循環后，其穩定的可逆比容量可達~750 mAh g ^-1。這種獨特的無機-有機競爭涂層策略為儲能功能材料的納米結構設計帶來了靈感。

參考文獻

[1] 中國科學院化學物理研究所官網，http://www.dicp.ac.cn/xwdt/ttxw/202111/t20211103_6241179.html

[2] Ding Y, Jiao F, Pan X, et al. Effects of Proximity-Dependent Metal Migration on Bifunctional Composites Catalyzed Syngas to Olefins. ACS Catalysis. 2021;11(15):9729-9737.

[3] Miao D, Pan X, Jiao F, et al. Selective synthesis of para-xylene and light olefins from CO2/H2 in the presence of toluene. Catalysis Science & Technology. 2021;11(13):4521-4528.

[4] Wang Y, Ren P, Hu J, et al. Electron penetration triggering interface activity of Pt-graphene for CO oxidation at room temperature. Nat Commun. Oct 4 2021;12(1):5814.

[5]復旦大學官網，https://news.fudan.edu.cn/2021/1103/c1268a110469/page.htm

[6] Lan K, Liu L, Zhang JY, et al. Precisely Designed Mesoscopic Titania for High-Volumetric-Density Pseudocapacitance. J Am Chem Soc. Sep 8 2021;143(35):14097-14105.

[7] Ma Y, Lan K, Xu B, et al. Streamlined Mesoporous Silica Nanoparticles with Tunable Curvature from Interfacial Dynamic-Migration Strategy for Nanomotors. Nano Lett. Jul 28 2021;21(14):6071-6079.

[8] Xia Y, Zhao T, Zhu X, et al. Inorganic-organic competitive coating strategy derived uniform hollow gradient-structured ferroferric oxide-carbon nanospheres for ultra-fast and long-term lithium-ion battery. Nat Commun. May 20 2021;12(1):2973.

本文由春國供稿。

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